Ni%2fCaO-ZrO2催化剂上CH4-CO2重整反应的失活研究.pdfVIP

第七届全国催化剂制备科学与技术研讨会 Ni／CaO—Zr02催化剂上 CH4一C02重整反应的失活研究 孙楠楠1’2 闻霞1’2赵宁1肖福魁1 魏伟1 孙予罕1 (1．中国科学院山西煤炭化学研究所，山西太原030001； 2．中国科学院研究生院，北京100049) 摘要：通过共沉淀法制备了具有介孔结构的Ni／CaO—ZrO：纳米复合物催化剂，这一催化剂在甲 烷一二氧化碳重整反应初期表现出了较高的活性和稳定性，但反应后期催化活性随着反应进行逐渐 进行了表征。结果发现，催化剂所具有的介孑L结构以及Ni—ZrO：强相互作用增强了Ni颗粒的分散及 其抗烧结能力，因此催化剂在反应初期表现出了较好的稳定性。随着反应的进行，催化剂表面积碳以 及ZrO：载体烧结导致孔堵塞和介孔结构坍塌，从而引起催化剂的失活。 关键词：Ni；介孔；甲烷；二氧化碳重整；失活 随着石油资源的日益枯竭，储量巨大的天然气替代石油成为重要的化工原料已成为了必然的趋 势。甲烷一二氧化碳重整反应¨o将廉价的CH。和cO：两种温室气体转化为合成气(H：+CO)，兼具 经济效益和环保效益旧j，因此成为了目前多相催化领域研究的热点之一【3。J。Ru等贵金属在甲烷一 二氧化碳重整反应中表现出了高活性和高稳定性等特点№圳，但其昂贵的价格限制了其在工业生产 上的利用。目前的研究重点主要集中在Ni催化剂上，Ni催化剂具有与贵金属催化剂相当的活性，但 较易积碳失活∞J。研究表明，小的Ni颗粒能够有效的抑制积碳的生成口]，从而提高催化剂的稳定性。 本文通过共沉淀法制备了具有介孔结构的Ni／CaO—ZrO：纳米复合物催化剂，研究了该催化剂在甲烷 一二氧化碳重整反应中的失活机理。 l实验部分 1．1催化剂的制备 液与氨水溶液同时滴人大烧杯，控制pH值为11。所得沉淀在相同条件下老化过夜后于氨水溶液中 回流48h，抽滤，110℃下干燥36h后于6000C焙烧5h制得Ni／CaO—ZrO，催化剂。 1．2催化剂反应性能评价 催化剂反应性能评价在自建的固定床反应器中进行，不锈钢反应管内径6mm，空白反应证明在无 催化剂填装的情况下，甲烷转化率小于0．5％。活性评价时，催化剂填装量为0．49，在5％H：／N：气氛 反应，反应空速为6000ml 01为色谱柱，Ar为载气，热导为检测器。 1．3催化剂的表征 Dmax—rA型x一光衍射仪上进行。Cu 样品的XRD在日本Rigaku Kct辐射，Ni滤光片，管电压 Tristar 40KV，管电流40mA，扫描速率6。／min。样品的低温N：吸附在Micromeritics3000型物理吸附 仪上进行。样品的比表面用BET方法计算，孔径分布曲线根据吸附一脱附等温线的吸附分支用BJH 剂的TPR测试在自制的，IPR系统中进行，样品量50mg，升温速度为100C／min。 一165— 第七届全国催化剂制备科学与技术研讨会 2结果与讨论 2．1反应性能评价 图1为Ni／CaO—ZrO：催化剂在甲烷一二氧化碳重整反应中CH。转化率随时间的变化曲线，在反 应初始阶段，CH。转化率基本保持稳定，但在反应后期随着反应的进行逐渐下降。 5可矗，卜葛。叶zo T(a℃J 图l催化剂的催化反应活性 图2反应后催化剂的热重曲线 1 ofthe 6 TG ofthe Fig Catalyticactivity catMyfl Fig plot spentcatalys (reactioncondition：GHSV=6000ml700℃)