手性介孔有机催化剂合成及应用于水介质Aldol反应的研究.pdfVIP

． 第十一届全国青年催化会议论文集 文章编号：PD·0II 手性介孔有机催化剂合成及应用于水介质Aldol反应的研究· 张叻，姚美，刘国华，李和兴¨ (上海师范大学化学系，上海200234) 关键词：水介质不对称催化，Aldol，二苯基脯氨醇，介孔氧化硅，SBA-15 不对称催化合成手性化合物一直是化学家研究热点之一，其中利用水作为反应介质尤其引人 关注，这是由于水价廉易得和减少环境污染，是发展环境友好化学的理想途径。在这一研究领域 中，近来有机小分子催化吸引了众多化学家的注意，因为其有着廉价、不含金属、无毒等优点。 然而，该类催化剂用量较大且无法回收利用，这就给反应后处理以及工业应用带来许多不便。与 相应的小分子体系相比，固载化有机催化剂则使手性产物的分离操作更加方便，便于催化剂的再 生和循环使用ll】。我们在过去的研究中发现有机一无机杂化介孔硅材料是一种同载均相催化剂的 性【21。本文我们采用共缩聚方法将二苯基脯氨醇手性催化剂固载于SBA．15型介孔材料孔道内，考 察了其在水介质Aldol羟醛反应的催化活性，结果发现固载后催化剂有着比均相催化剂更好的催化 活性及其立体选择性，且可重复使用。 1．实验部分 A手性有机硅烷合成 +≯a警$ xi(ocn2cH93 Sthemel 在无水无氧条件下，将0．3 mi ml二 g二苯基脯氨醇加入2．0 CH2C12，待溶液澄清后加入1．2 甲基吡啶和1．5ml氯丙基三乙氧基硅烷，搅拌12 h后，减压蒸馏，过柱即可得二苯基脯氨丙基三 乙氧基硅烷，反应示意图如Scheme1所示。 B固载化有机催化剂合成 在室温下，将1 Piuronic123、40 g ml盐酸(2M)、2．0 ml正硅酸乙酯(TEOS)和0．458g二苯基 脯氨乙基三乙氧基硅烷／2ml四氢呋喃溶液混合均匀，然后让该溶液在40oC下搅拌24h，100oC 陈化24 h，过滤，干燥，再将样品放入无水乙醇中回流24h，以萃取表面活性剂，即可得到产品 DPP-SBA一157 将1．0mmol环乙酮，0．5mmol硝基苯甲醛和0．2DPP—SBA．15或10 g mg二苯基脯氨醇加入到5 ml水中，25oC搅拌24 h后，离心分离，乙醚萃取，旋转浓缩除去溶剂。产率及ee值通过高效液相 色谱(HPLC)澳0定。 2．结果与讨论 cm1和2870 cm‘1处的吸收峰可归属为c．H键的不对称和对称伸缩振动12l，3100cm’1和1470cm’1 ‘973(2005CCA01 100)资助项目 PR--352 第十一届全国青年穑化会议论文集 左右的吸收峰归属于荤环上的C．H伸缩振动和苯分子目架振动，I刮时在675cm“址观察到N-H的 特征振动峰”J，这些结果表明下性催化剂已成功同载到SBA．15孔道内且结构保持完整。图2为 DPP-SBA．1 5的XRD图谱．在小角范围内样品均显示出十清晰可见的峰，表明该材料具有有序 的介跏结构，说明样品具有类似于SBA．15的结构特征。样品TEM照片呈现出大范围内肯序的六 角(圈3a)及条形排列结构(图3b)，为典型的六方相介孔材料。结合XRD的表征结粜．进步证明 DPP-SBA—I 5催化剂是一种有序的具有二维A角结构的材料。样品的Nz吸脱附等温线和孔径