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第五章 振动光谱 5.1 双原子分子 (2) 红外光谱 两个振动态间的偶极跃迁矩为: (3) Raman光谱 (4) 非谐性 (a) 电性质的非谐性 (5) 振动-转动光谱 a) 红外光谱 当分子处于液相或固相时, 分子不能自由转动, 可能观测到纯振动光谱. 但当分子处于气相时,分子可以自由转动, 因而振动能级跃迁必然会引起转动能级的跃迁. 所以气相分子的振动光谱不是一条线(line), 而是一条带(band). b) Raman光谱 5.2 多原子分子 势能函数可以写成: 作Taylor级数展开, 有 如对三原子分子, 振动态可标记为: 分别代表三个简正振动对应的量子数. 在获得简正坐标后,可以在分子结构式上表明振动方向和相对振幅. 如要画简正振动 k 的示意图, 则 对线性三原子分子,若有简并模式, 振动态可标记为: 2)简正坐标的对称性 通常使用计算机. 这里根据群论知识预测简正坐标的对称性, 从而确定简正振动模式的红外和Raman活性. 3)振动光谱的选择定则 a) 红外光谱 一般情况下,需用对称性来确定选择定则. 振动跃迁矩为: b) Raman光谱 与红外光谱类似, 允许的Raman跃迁满足 4) 转动结构 气相分子的振动光谱提供了观测转动跃迁的另一种方法. 以下仅限于线性分子和对称陀螺分子的红外光谱. 与纯转动光谱最大的区别是, 必须考虑跃迁偶极矩与对称轴是平行还是垂直. b) 对称陀螺分子 如CH3I, 属于C3v点群, 5) 非谐性 与双原子分子类似, 考虑非谐性修正后, 多原子分子的振动谱项值可表示为:  Darling-Dennison共振 对称伸缩与反对称伸缩振动间的共振. 如H2O分子, 其对称伸缩的基频的谐频率为 3825 cm-1, 而反对称伸缩的基频的谐频率为3936cm-1 , 较接近. 可以预见 振动态(v1,v2,v3)与(v1-2,v2,v3+2) 具有相同对称性且能量接近. (因反对称伸缩具有B2对称性, 而B2*B2=A1, 故反对称伸缩的偶数量子数导致A1对称性, 而奇数导致B2对称性) 实验上观测到一些强的成对谱带, 如 (003)和 (201)谱带分别出现在11032和10613 cm-1 (相差419 cm-1) 7)分子内旋转运动 分子的内部旋转, 表现为势能曲线上有几个稳定点. a) 自由转子极限 热能远远大于能垒高度,即能垒很低, 分子可以自由内旋转. 可取势能的平均值代替势能函数, 即取 b) 谐振子极限 热能远远小于能垒高度,即能垒很高, 分子只能在平衡点附近振动. 可将势能在平衡点附近展开, 当然,实际上能垒不会无穷大. 所以精确的考虑需要利用三个极小点的波函数 作为基函数, 用变分法求解. 影响红外吸收的主要结构因素 1 化学键的强度 化学键越强，则力常数越大， 红外吸收频率越大。 3.共轭效应 共轭效应可改变键的强度,从而改变吸收频率. 5 组成化学键的原子质量 原子质量越小，则红外吸收频率越大。 C-H键伸缩振动 (2850~3000cm-1); C-H键弯曲振动 (1340~1465cm-1) 从红外谱图了解分子结构的方法: 1)计算分子的不饱和度 分子的不饱和度=[(2n+2)+t-m]/2 n 为四价元素数目,t 为三价元素数目,m 为一价元素数目. 即 对H2O分子, 由于 所以三个振动模式都是Raman活性的. A1 的分量为：x2，y2, z2 B2的分量为：yz yz y, Rx 1 -1 -1 1 B2 xz x, Ry -1 1 -1 1 B1 xy Rz -1 -1 1 1 A2 x2, y2, z2 z 1 1 1 1 A1 ?v’(yz) ?v(xz) C2 E C2v 例. 乙炔的振动模式为: 红外活性: 故红外活性有: Raman活性: 故Raman活性有: (偶极矩的z分量) (偶极矩的x,y分量) (极化率的z2和x2 +y2分量) (极化率的xz和yz分量) (设初态为振动基态) 线性分子 线性分子属于点群 (有对称中心)或 (无对称中心). 分子从振动基态的允许跃迁是: (第一项代表平行跃迁, 第二项代表垂直跃迁) 对平行跃迁 , 选择定则与纯转动光谱相同. 即 对垂直跃迁 , 选择定则为 (反对称伸缩 ,平行跃迁, 频率为2350 cm-1. 只有P和R支) (弯曲振动 ,垂直跃迁, 频率为670 cm-1.) (转动角动量与振动角动