第四节饱和分子的离域轨道和定域轨道.pptVIP

§2-4 饱和分子的离域轨道和定域轨道 MO法成功的处理双核分子体系中所用的思想可以向多核分子体系作推广。本节通过学习分子轨道的定域和离域的概念，用杂化轨道理论近似的构造多核分子轨道模型。 总结杂化轨道理论的要点: （l）杂化轨道是原子轨道的线性组合 s轨道与p轨道，它们的能量不同，是非简并的，在原子体系中原则上是不能进行组合的；但是对于分子中的“原子”情况就不同了，因为要形成键，使原子的状态发生改变（这种外界力场原来状态发生改变的作用在量子力学叫做“微扰”）；由于共价键的形成所产生的微扰作用比非简并轨道之间的能量差异还要大，导致了非简并轨道（为s与p轨道）也可以“混合”起来组成新的轨道: 总结杂化轨道理论的要点: φ = ∑Ciψi? 式中ψi为原子轨道, φ为组合而得的杂化轨道． ( 2）参与杂化的原子轨道应能量相近??? 为要达到构成在能量上有效的杂化轨道就要求原子轨道的能量相近。 总结杂化轨道理论的要点: （3）因为轨道的成键能力是以其角度分布的极大值来量度的，杂化轨道的成键能力比构成杂化轨道的原子轨道的成键能力强。 （4）轨道数目守恒 由于杂化后轨道数目不变，所以任何一个参与杂化的原子轨道ψi在多个杂化轨道中的成分之和必等于1 . 总结杂化轨道理论的要点: ( 5）杂化轨道满足正交归一化条件 等性杂化轨道波函数的推求 见《结构化学问题解析》 价电子对互斥理论简介 价电子对：成键电子对和孤对价电子 斥力：静电斥力和保里斥力 该理论认为：原子周围各个电子对(包括成键电子对bp和孤对电子对lp)之间由于相互排斥作用，在键长一定条件下，互相间距离愈远愈稳定。据此可以定性地判断分子的几何构型。 价电子对互斥理论简介 价电子对间的斥力来源于：各电子对之间的静电排斥作用、自旋相同的电子互相回避的效应，当中心原子A的周围存在着m个配位体L和n个孤对电子对E(ALmEn)时，考虑价电子对间的斥力、多重键中价电子多和斥力大、孤对电子对分布较大以及电负性大小等因素，判断几何构型的规则为： 价电子对互斥理论简介 ⑴为使价电子对斥力最小，将+个原子和孤对电子对等距离地排布在同一球面上，形成规则的多面体形式 ⑵键对电子排斥力的大小次序为： 三键-三键三键-双键双键-双键双键-单键单键-单键 价电子对互斥理论简介 ⑶成键电子对受核吸引，比较集中在键轴位置，孤对电子对没有这种限制，显得肥大。价电子对间排斥力大小次序为：lp-lplp-bpbp-bp，lp和lp必须排列在相互夹角大于90°的构型中 价电子对互斥理论简介 ⑷电负性高的配位体吸引价电子的能力强，价电子离中心原子较远，占据空间角度相对较小。 优点：简单实用、判断结论准确，对分子结构能给以启发和预见。 价电子对互斥理论简介 举例 1、 CH4, BF3; 2、 H2O大于 OF2 , NH3大于PH3; 3、在分子SO2Cl2中， 角O=S=O 大于O=S-Cl大于Cl-S-Cl（102 ），而SO2F2中角F-S-F为98；价电子对互斥理论简介 价电子对互斥理论简介 价电子对互斥理论简介 价电子对互斥理论简介 价电子对互斥理论简介 价电子对互斥理论简介 价电子对互斥理论简介 价电子对互斥理论简介 Ep总= 2E1+4E2 = 6 a + 8b Ep定= 6 a + 6b Ep离= 2b p电子的总能量 定域p键电子总能量 苯的 ?轨道能级图 相减 可见苯的Ep离的绝对值比丁二烯的Ep离要大，所以可以推知 苯比丁二烯稳定。 0 X 1 1 0 0 1 X 1 0 0 0 0 1 X 1 1 0 0 0 1 X = … … … … … … … … … … … … … … Dn（x）= 对于含n个碳原子的单环共轭烯烃，其休格尔行列式为： 对于含n个碳原子的环多烯烃 ，其解的通为： X = - 2cos( ) ( k =0, 1,2, …,n-1) 2 pk n 1 n 2 1 Ckr = ( ) exp( ) 2pirk n HMO系数 Ek = a + 2?cos( ) ( k =0,1,2, …,n-1) 2 pk n 3.电荷密度、键级和自由价、分子图 下面将介绍由 HMO 法引出的几个特征参量：?电荷密度 qr，? 键级 Prs 和自由价指数 Fr，并建立它们与共轭分子物理化学性质间的联系。 ⑴ 电荷密度 qr nj 指第j条分子轨道的电子数 eg：丁二烯分子中，被占?轨道为?1和?2 ，且n1=n2=2，有： q2= q3= q4= q1=1.000 q1 = 2×0.37172 + 2×0.60152 + 0× 0.60152 + 0×0.37172 =1.000 同理算出 r