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电化学腐蚀动力学 共轭体系与腐蚀电位  混合电位理论:①任何电化学反应都能分解为两个或多个局部氧化反应和局部还原反应;②在电化学反应过程中不可能有净电荷积累(即阳极电流密度=阴极电流密度). 铁在10%硫酸中的阳极极化曲线(根据R.Olivier) 2 钝化体系的极化曲线 阳极钝化的阳极极化曲线 （1）AB段，称为活性溶解区 阳极反应式 如 Fe ? Fe2+ + 2e （2）BC段，称为钝化过渡区 阳极反应式 如 3Fe + 4H2O ? Fe3O4 + 8H+ + 8e （3）CD段，称为稳定钝化区，简称钝化区 阳极反应式如 2Fe + 3H2O ? Fe2O3 + 6H+ + 6e （4）DE段，称为过钝化区 阳极反应 4OH- ? O2 + 2H2O + 4e 各种电极材料的氧离子化过电位 电极 电流密度 电极 电流密度 0.5mA/㎝2 1mA/㎝2 0.5mA/㎝2 1mA/㎝2 铂 0.66 0.70 钴 1.15 1.25 金 0.77 0.85 四氧化三铁 1.11 1.26 银 0.87 0.97 镉 1.38 铜 0.99 1.05 铅 1.39 1.44 铁 1.00 1.07 钽 1.38 1.50 镍 1.04 1.09 汞 0.80 1.62 石墨 0.83 1.17 锌 1.67 1.75 不锈钢 1.12 1.18 镁 2.51 2.55 铬 1.15 1.20 氧化处理后的镁 2.84 2.94 锡 1.17 1.21 析氢腐蚀和吸氧腐蚀 吸氧腐蚀 吸氧腐蚀的阴极过程和氧的过电位 氧的过电位 氧化剂量小时氧化剂含量小时，起控制作用的是氧的扩散阻力或浓差阻力。其浓差过电位或扩散过电位ηd为： 式中的c0和c1分别为在阴极表面氧的浓度和在溶液中氧的浓度。 c0很难测得，考虑用可测量取代它。 析氢腐蚀和吸氧腐蚀 浓度差比值 与阴极电流密度间的关系 扩散层厚度为δ时，单位时间扩散通过单位面积的氧量M为：式中D是氧的扩散系数 最大扩散氧量Mmax（当氧到达阴极表面就立刻离子化时，c0接近于0） 通过阴极的电流密度iK为：式中：n氧的电子数，n=2；F法拉第常数。 iK的最大值为id—极限扩散电流 析氢腐蚀和吸氧腐蚀 浓度差比值 与阴极电流密度间的关系 从上式可见iK接近id时，ηd→∞ 析氢腐蚀和吸氧腐蚀 吸氧腐蚀 吸氧腐蚀的阴极过程和氧的过电位 氧去极化过程的极化曲线在腐蚀开始时，氧化剂含量高，电流很小时，过电位与电流i成线性关系，随i增大过电位与电流服从塔菲尔公式的对数关系。随过程进行，氧量降低，浓差极化为控制因素。随阴极电流的增大，当接近极限扩散电流时，过电位趋于无限大。但这一过程一般不出现，因为当阴极电位向负方向移动到某一数值时，阴极上除了氧去极化外，将伴随有某种新的电极过程发生，如水溶液的析氢过程。 析氢腐蚀和吸氧腐蚀 图中红线是吸氧过程的总曲线 图中绿线是析氢过程曲线 EeO2BC是氧的离子化过电位曲线 id极限扩散电流密度 -E id N C P B F S Q M G EeO2 EeH EeH i 析氢腐蚀和吸氧腐蚀 吸氧腐蚀 吸氧腐蚀的特点 腐蚀过程的控制步骤随金属在溶液中的腐蚀电位而异由吸氧腐蚀的极化曲线的特征，在腐蚀金属的阳极处于活性溶解状态时，随阳极电位不同，其腐蚀过程不同。 阳极电位较正时：交于吸氧腐蚀极化曲线的EeO2PB段，腐蚀电流密度小于极限扩散电流密度，过程受氧的离子化反应控制 阳极电位较负时：阳极极曲线与阴极极化曲线的FS段相交，腐蚀电流为极限扩散电流。氧向阴极的扩散是控制因素 析氢腐蚀和吸氧腐蚀 吸氧腐蚀 吸氧腐蚀的特点 腐蚀过程的控制步骤随金属在溶液中的腐蚀电位而异 阳极电位很负时：阳极极化曲线与阴极极化曲线的SQ段相交，腐蚀电流大于极限扩散电流。腐蚀过程既有氧去极化反应又有氢离子的去极化反应 -E id N C P B F S Q M G EeO2 EeH EeH i i1 i2 i3 析氢腐蚀和吸氧腐蚀 吸氧腐蚀 吸氧腐蚀的特点 氧扩散控制情况下，腐蚀速度与金属性质关系不大腐蚀电流为极限扩散电流，是常数。由图可见，阳极极化曲线不同时，在这一段的腐蚀电流均为id，也就是金属本身的性质对腐蚀电流几乎没有影响 -E id N C P B F S Q M G EeO2 EeH EeH i id 析氢腐蚀和吸氧腐蚀 吸氧腐蚀 吸氧腐蚀的特点 溶液的含氧量对腐蚀速度影响很大溶液的含氧量高时，极限扩散电流大，反之则小。如图同一金属的阳极极化曲线相同，溶液含氧高时腐蚀电流大（曲线1的含氧量大于曲线2） -E id N C P B F S Q M G E