作业-5答案.docVIP

作业－5参考答案 1．参照以下答案（1）示例，讨论其余（2）～（5）各曲线所代表的竞聚率特征以及各自代表的共聚合反应类型，并写出其它共聚反应的F1～f1函数关系图对应的F-f方程。 解：在题给F1～f1函数关系图中， （1）．竟聚率特征为r1 = r2 = 0, 可知k11= k22 = 0, 而k12≠0, k21≠0, F1=0.5, 说明两单体只能相互共聚，不能自相均聚，反应物单体无论如何配比，在共聚物分子中两单体单元将严格交替排列得到交替共聚物，反应类型属于交替共聚。 （2）．竟聚率特征为为征率r1= r2=1, 可知k11= k12, k22 = k21, 说明两自由基M1*和M2*与两单体反应时活性相同，均聚与共聚增长几率相同，形成随机共聚物。因此，无论单体配比和转化率如何，共聚物组成与单体组成完全相同，F1＝f1。属于理想恒比共聚。 （3）．竟聚率特征为r1 1，r2 1, r1r21, 但是r1≠r2，曲线与恒比对角线有一交点，在恒比点时F1= f1，此恒比点时倾向于随机共聚，所得共聚物组成是不均一的。属于有恒比点的非理想共聚。 （4）．竟聚率特征为r11, r2 1, r1r2=1, 属于一般理想共聚。 （5）．竟聚率特征为r11, r21, r1r2=1, 属于一般理想共聚。 2．根据竞聚率r值与Q-e概念定义的Q值和e值的经验函数关系，并结合共聚合反应类型与竞聚率的关系，试解释：1）Q值相差较大的单体难于共聚。2）Q值和e值均接近的单体往往易于理想共聚。3）e值相差较大的两种单体倾向于交替共聚。 解：根据Q-e概念和下列方程： （1）Q值相差较大的单体难于共聚是因为：Q值相差越大，则两单体共轭效应相差越大，反应活性相差越大，竟聚率相差也越大，越不易相互共聚，一般属于r1r21的非理想共聚（特殊情况有r1r2=1的一般理想共聚），实际上一般只能在反应前期生成Q值较大的单体的均聚物，而在反应后期生成Q值较小的单体的均聚物，即此类体系易生成两种均聚物的混合物。例如苯乙烯（Q1=1, e=－0.8, r1=55）和醋酸乙烯酯（Q2=0.026, e=－0.22, r2=0.01）共聚即为此种类型。 （2）Q值和e值均接近的单体往往易进行理想共聚是因为：上列前两式中的指数e概念值越接近相等，指数则越趋于零，其幂r1和r2则均越就时于2 。聚合程度大时，要用此式的积分式。趋于1；如果同时Q值也接近相等，则两项结果使竟聚率r1和r2均越接近于1，即越接近于两单体的理想共聚条件。 （3）由两单体的竞聚率乘积r1r2 与其各自的e1和e2值的关联式可知，当两e值相差很大时，指数将趋于负无穷，r1r2乘积则趋于零；又因e值是对单体及其自由基的极性（同种“单体-自由基对”具有相同的e值）的度量，两e值相差越大，就意味着两种“单体-自由基对”的极性相差越大，相互共聚反应速率常数k12和k21就会越大，越倾向于相互共聚，而极性相同的同种“单体-自由基对”的极性越大，自相均聚反应速率常数k11和k22就均趋于越小，则r1和r2也就均趋于越小，即自相均聚的倾向均趋于越小。综合分析可知，当由两e值相差很大得出r1r2趋于零的结论时，必有r1和r2两者均趋于零，即趋于交替共聚条件。 4