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连续无溶剂法粗酯岗位工艺改造 亚磷酸二甲酯是一种重要的精细化工中间体，工业上一般采用两种生产方式：溶剂法、间歇式生产和连续化无溶剂法生产。连续化无溶剂法的优点在于单台设备生产能力大，劳动强度低．收率和产品质量较高，副产物容易分离，成本较低等。我车间目前无溶剂法生产工艺的收率低于80％左右（1.36左右），我认为其原因主要在于：(1)生产设备不能达到快速反应、快速分离的要求；(2)不能准确控制原料配比。 在车间4个月的生产实践，我通过对反应机理的研究，对连续化无溶 剂法生产亚磷酸二甲酯工艺进行了优化和改进，希望使收率和产品质量得到提高。 1 反应机理及工艺流程 1．1反应机理 主反应 副反应 1．2 反应过程分析 该反应中影响反应收率和产品质量的因素主要包括以下几个方面。 1．2．1 酯化温度 亚磷酸二甲酯的酯化反应是强放热、瞬间反应，反应的活化能比较低，即使在一10℃下也能迅速反应而放出大量反应热。同时，在高温下，极易与HC1气体发生反应生成副产物。所以需要及时移走反应热，降低反应温度。 1．2 2 HCI气体 反应过程中生成的Hc1气体会与产物继续反应生成副产物，所以必须采用高真空度操作，以迅速移走HCI气体，同时使一部分溶解于反应体系中的HC1逸出。另外，保证反应器中有足够的空间使液体和气体的接触减少，并且必须控制物料在反应器中的停留时间，以减少副反应发生的几率。在脱酸器中同样也要避免气液的过多接触。 1．2 3 原料配比 原料三氯化磷与甲醇的理想配比(摩尔比)是3／1，如果甲醇过量，HC1气体易溶解于过量的甲醇，使HC1在液相中与产物接触，造成收率和产品质量下降。连续化无溶剂法亚磷酸二甲酯工艺流程详见图1 图1 亚磷酸二甲酯台成工艺流程示意图 2 主体设备 2．1 反应器 根据对反应机理的分析，反应器(酯化锅)必须遵循以下原则：(1)系统有比较大的气液分离空间，以保证气体顺利逸出；(2)有比较好的冷冻措施，保证反应体系始终在较低的温度下进行；(3)必须能保证较高真空度的要求；(4)原料的配比可能会有瞬间的偏差，所以必须保证反应器内有一定的持液量(防止瞬间过量的三氯化磷遇上真空吸人的少量空气引起事故)。根据这样的原理，一个釜式连续反应器．三氯化磷和甲醇同时连续进料，经过一个特定的三通装置通过碰撞接触反应；在反应器内设计了特定的内插管，物料通过内插管的上部溢流连续出料，同时反应器内保持较低的液面(即较低的持液量)，这样可以有效控制物料的停留时间，也达到了对瞬间过量三氯化磷的缓冲作用。 2．2 脱酸器 从酯化锅出来的物料中仍然含有少量HCI，这是因为HCI在物料中(尤其是在甲醇中)有一定的溶解度，所以必须尽快将其移出，以减少继续发生副反应的几率，提高产品收率。根据传递原理，容器内物料从器壁吸收热量的传热方式以膜状传热的效率最高，所以尽量保证酯 化后的物料能沿着器壁以膜状流动。所以，一种釜式脱酸器，在其中设计了一种特定的布料器，保证物料进人布料器后能被迅速分散到器壁，同时以液膜状向下流动，器壁外侧用蒸汽加热，以提供HC1汽化所需热量，同时釜内空腔也避免了下降的亚磷酸二甲酯液膜与上升的HCI气体的接触，减少了脱酸过程中副反应发生的几率 2．3 原料配比控制系统 在传统的生产工艺中，一般采用转子流量计或者孔板流量计来调节流量、控制原料配比，用这种方法控制配比，其准确性受操作经验的影响较大，操作偏差及流量计的计量偏差使该方法在配比要求准确的反应体系中是不可行的。特别是在本工艺流程中，三氯化磷过量将会导致一定的危险，所以对配比的控制要求更加严格。我车间以称重模块和控制软件为核心的准确计量和控制流量的自动控制系统。由于三氯化磷腐蚀性极强，若采用简单的气动阀门来调节流量，对材质的选择非常严格。另一方面，生产过程中工业品三氯化磷很容易堵塞管路，仪表信号提供给阀门的开度在阀门被堵时不能代表其真实的流量。我们车间对三化的控制，还是使用了气动薄膜执行器，时间久了，可能就会使执行器堵塞，导致配比不稳定。所以我认为可以由工艺要求设定好三氯化磷进料阀开度后，根据称重模块质量变化的信号反馈，通过微机计算，利用气动阀调节甲醇进料阀的开度，从而有效、稳定、准确地控制了配比。这样，不仅可以省去3个执行器用于对一级脱酸蒸汽的控制，还可以把前几个月拆解下来的旧的执行器用于二级脱酸蒸汽的控制。还有就是建议把6个脱酸釜的自动排水阀检修一下，可能自动排水阀排水效果不佳） 工业调试思路 以下则为1、5 kt／a（千吨／年）一个工业中试列子（出自化工网） 由于HC1和氯甲烷气体的精制技术已比较成熟，本工作仅就流程核心的反应和脱酸分离部分进行工业试验。结合主体设备，设计了连续化无溶剂法亚磷酸二甲酯的工业流程，建立了中试装置，其流 程简图见图2 本中试装置的设计能力为1、5 k