Ga-HZSM-5分子筛上乙烯二聚反应的理论研究.pdfVIP

Huaxue 物理化学学报(Wuli Xuebao) June Acta 1393 Phys．-Chbn．跏．2011，27(6)，1393—1399 [Article] www．whxb．pku．edu．ca Ga，HZSM-5分子筛上乙烯二聚反应的理论研究 李惊鸿 周丹红‘ 任珏 (辽宁师范大学化学化工学院，功能材料化学研究所，辽宁大连116029) 摘要：应用理论计算方法研究了Ga／HZSM一5及AI／HZSM．5分子筛上乙烯二聚生成1．丁烯的反应历程，比较 了分子筛酸性对反应能量的影响．计算采用分为两层的76T簇模型。应用量子力学和分子力学联合的 氧中间产物．计算结果表明，与在Al，HZSM一5分子筛上的反应过程相比，乙烯在Ga，HZSM-5分子筛上的吸附 能低20．62 kJ·mol～，但质子化反应的活化能只高出1．26kJ·mol_1：而乙基烷氧中间体与乙烯分子结合过程的 活化能高出62．55kJ·mol～，原因是Ga原子半径大，降低了六元环过渡态的稳定性．若按协同机理，质子转移 和C—C键聚合同时进行，在Ga／HZSM．5分子筛上的活化能较AI，HZSM．5的高16．44kJ·mol～．因此乙烯二聚 按照协同机理有利．研究还表明，表面丁基烷氧中间体脱质子，生成1．丁烯并吸附在复原的分子筛酸性位上．该 反应在两种酸中心上的活化能几乎相同，但明显高于其他各步的活化能，因此成为整个反应的速度控制步骤． 关键词：Ga／HZSM-5：乙烯二聚：反应机理：密度泛函理论 中图分类号：0641：0643 Theoreticalof ontheGa／HZSM·5Zeolite Study Dimerization Ethylene LI ZHOU RENJue Jing—Hong Dan—Hong+ Functionalized andChemical (InstituteofChemistryforMaterials,CollegeofChemistry Engineering, Normal LiaoningUniversity,Dalian116029,LiaoningProvince,只R．China) Abstract：Westudiedthereactionmechanismsof dimerizationto1．buteneonGa／HZSM．5and ethylene AI，HZSM一5zeolite theoreticalcalculationsand theinfluenceofzeolite on catalystsby investigated acidity theteaction calculationswere the 0N10M2(B3LYP／6-31 energetics．The performedusinghybnd G(d，p)： basedonthe 76T