反应性梯形聚氢基倍半硅氧烷合成方法的改进.pdfVIP

第6期 高分子学报 №。 2004年12月 ACTAPOLYMERICASINICA Dec．，2004 反应性梯形聚氢基倍半硅氧烷合成方法的改进” 段庆华 邓奎林 张韬毅 张晓静 谢 萍 张榕本“ (中国科学院化学研究所高分子科学与材料联合实验室高分子物理与化学国家重点实验室 北京 100080) 摘要对反应性梯形聚氢基倍半硅氧烷(H．T)的合成方法进行了改进．首先利用硅羟基与硅氯基之间的脱 氯化氢缩聚来代替以前采用的硅羟基间脱水缩聚反应，进一步提高了作为梯撑的对苯二胺之间氢键在聚合 反应中的模板作用．另外利用三甲基氯硅烷与对苯二胺梯撑的聚硅氧烷中间体的末端硅羟基进行封端反应， 从而保证在脱除对苯二胺梯撑模板分子过程中避免进一步的无规缩合导致支化或交联，得到的反应性梯形 聚氢基倍半硅氧烷(H—T)的规整性有所改善．热分析结果表明与单链聚二甲基硅氧烷的r。(一123℃)相比，其 r。高达117．ooc，证明这种梯形高分子具有刚性链结构．尤其是”Si．NMR谱中代表梯形主链上硅原子(SiO，。) 峰的基线宽度A=5，而采用硅羟基间脱水缩合方法得到聚合物的△=8．10．表明该反应性梯形聚氢基倍半 硅氧烷H—T的规整性得到了明显的提高．而且，该聚合物又是第一个可溶性、反应性、纯梯形主链无机高分子， 它可以进一步通过硅．氢侧基接枝反应制备不同类型的梯形无机主链功能高分子． 关键词 梯形聚有机硅倍半硅氧烷，梯形聚氢基倍半硅氧烷，自组装，逐步偶联聚合 1960年美国化学家Brown…首次报道了利用 撑的对苯二胺氢键模板的调控作用已经先后合成 平衡缩聚的方法由三官能团硅烷单体制备了可溶 了一系列的LPSu¨is]．特别最近对SCP方法作了 性分子量高达106的梯形聚苯基倍半硅氧烷(Ph． 进一步的发展，利用包括丌．丌作用模板¨9|，酚羟基 T)，引起了极大地轰动，然而在29Si．NMR谱中可以模板㈨1以及芳酰胺氢键模板口卜231合成了一系列 用来表征梯形分子规整性的基线宽度(A)高达10高规整性有机桥基梯形聚硅氧烷高分子．这些结 ～12以上，表明所得到的分子的规整性较差．并 果说明在整个聚合过程中如何保证梯撑中的超分 且由于聚合反应条件非常苛刻(温度高达250。C，子模板始终起到调控作用是合成规整性LPS的关 氢氧化钾作为催化剂)，不适合于制备含有反应性 键．在利用预胺解中对苯二胺梯撑的氢键模板作 侧基的聚倍半硅氧烷，更不能用来制备聚氢基倍 用来调控合成LPS时，由于在脱水缩合反应中生 成的水难以及时除去而导致si—N键发生水解断 半硅氧烷(H．T)．特别是在11年后另一位美国化 裂，使其氢键失去模板作用而降低了聚合物的规 学家Frye∞o对Brown的所谓的Ph．T提出了异议， 整性，表现在29 认为Brown所得到的Ph．T并不是真正的梯形高 Si—NMR谱(SiO抛)峰的基线宽度 分子，而是存在笼状，短程有序而长程无序的支化 △仍达8～10．因此我们一方面从聚合反应机理 结构的大分子．因此，至今在美国主流学术期刊上 上通过利用硅羟基与硅氯基之间的脱氯化氢(后 仍不刊载有关梯形聚倍半硅氧烷高分子方面的文 者可被三乙胺迅速的吸收)缩聚来代替以前采用 章．不过由于梯形聚倍半硅氧烷(LPS)在理论上和的硅羟基间脱水缩聚反应来避免Si—N键的断 实际应用方面的重要性，一直受到