甲烷化历史与甲烷化机理研究.pdfVIP

第8卷 第 5期 2010年 10月 V0L．8 N 0．5 oct2010 甲烷化历史与甲烷化机理研究 赵利军 蔺华林 (中国神华煤制油化工有限公司上海研究院，上海 ，2o1108) 摘 要： 甲烷化，即CO(包括CO)加氢生成甲烷，是一类最简单的费托合成，具有重要的理论和应 用研究价值。本文对 甲烷化技术的发展和工业应用进行了简要概述，并对 甲烷化机理的研究进行了 历史回顾。在早期 甲烷化机理研究中，以类比和猜想为重要的探索方式，得到了一些基本的结论。在 现代 甲烷化机理研究中，实验和理论紧密配合，在 甲烷化细节方面取得 了一系列重要的成果，甲烷化 机理正逐渐变得清晰，促进了相关工艺技术的开发。 关键词： 费托合成 甲烷化 甲烷化机理 甲烷化催化剂 煤制天然气 中图分类号：TQ221．11 文献标识码：A 文章编号：1674—8492(2010)05—080—05 的部分 CO转换为 CH，提高煤气热值和降低煤气中 1 甲烷化技术发展沿革 CO含量，满足国家标准对人工城市煤气的要求。采 Sabatier和 Senderens在 1902年发现可 以用 CO 用鲁奇大量 甲烷化 (bulkmethanation)技术，美 国于 (包括 CO：)和H进行化学合成(甲烷)。该发现具有 1984年建立了世界上第一座商业化运营的煤制天 许多潜在应用，引起了众多研究者的兴趣，相继开发 然气工厂，即大平原合成燃料厂，由煤气化得到的合 出烃类合成、甲醇合成 、高级醇直接合成等技术，并 成气经 甲烷化生产替代天然气(SNG)，被誉为 “技术 成功进行了工业应用。由于 Fisher和Tropsch在 1926 奇迹 ”。 年最先提供了CO和H有机合成的一些实例，这类 2 甲烷化机理的历史研究 合成被称为Fisher—Tropsch(费托)合成 。 作为一类最简单的费托合成，历史上甲烷化相 在早期研究中，为全面开发费托合成的潜力，人 关的研究主要涉及三个方面的应用 ¨．4]：通过费托合 们对有关反应机理进行了热烈探讨，在各种学术刊 成生产醇和高级烃等产品时，避免 甲烷生成；在合成 物中也不乏相关成果的综述。但是，这些早期的催化 氨和制氢工艺中，为防止催化剂中毒，通过 甲烷化使 机理研究往往忽视了甲烷化在费托合成，尤其是烷 CO加氢生成甲烷 ，从富氢气中除去；以合成气为原 烃合成中的重要作用和地位。2003年，国际催化领域 料生产高甲烷含量和低 CO含量的高英热气态燃 权威杂志 “催化期刊”(JournalofCatalysis)在创刊40 料。减少 甲烷生成以实现特定产物的产率最大化，至 周年之际，前欧洲区域主编 Stone将有关甲烷化 CO 今仍是费托合成研究的重要课题。同时，甲烷化作 吸附解离机理的研究，评价为在该刊历史上发表的 为CO净化的重要方法 ，已替代传统铜氨液吸收 最重要研究成果之一嘲。 法，在合成氨和制氢工业得到了广泛应用。在近年 2．1 早期甲烷化机理研究 的燃料 电池研究中，为 了不影响聚合物 电解质膜 甲烷化是最简单的费托烃类合成 ，所 以甲烷化 燃料 电池 Pt阴极 电化学性能，要求氢原料气 CO 机理研究一方面可 以引用已有的费托合成