Fe-ZSM-5分子筛上N2O一步氧化苯制苯酚的瞬态动力学行为研究.docVIP

目 录 1 课题名称及项目来源 1 2 文献综述 1 2.1 N2O的来源及其危害 1 2.2 目前国内外制备苯酚的方法 1 2.2.1 间接法制苯酚 2 2.2.2 苯直接羟基化制苯酚 2 2.2.3 N2O一步法制备苯酚工艺 3 2.3 N2O一步氧化苯制苯酚反应的催化剂体系 4 2.3.1 钛硅分子筛催化剂 4 2.3.2 Fe-ZSM-5分子筛催化剂 5 2.4 N2O为氧化剂的苯一步制备苯酚反应机理 6 2.4.1 沸石催化剂氧化催化活性的本质 6 2.4.2 N2O为氧化剂的羟基化反应的反应机理 7 2.4.3 活性中心的确定 8 2.5催化剂性能的研究 9 2.5.1 ZSM-5分子筛催化剂的失活随时间的变化 9 2.5.2 瞬态动力学及模型的建立 11 2.6 总结 13 2.7 参考文献 13 3. 研究计划 15 3.1论文选题的立论、目的和意义 15 3.2 本课题研究主要内容 16 3.3 研究方案 17 3.4 难点分析 17 3.5 预期研究成果及创新 17 3.6 工作进度计划 17 开题报告 1 课题名称 项目名称: Fe-ZSM-5分子筛上N2O一步氧化苯制苯酚的瞬态动力学行为研究 2 文献综述 2.1 N2O的来源及其危害 N2O是在18世纪被发现的，由于该气体被吸入人体后产生快感，因此俗称笑气，常作为麻醉剂用于医学上。在以苯为原料生产己二酸过程中，其硝酸氧化过程产生大量废气 N2O，N2O不仅是近年发现的危害性很大的温室气体(为同浓度二氧化碳的310倍)，而且还会在大气中逐步分解为NOx，形成酸雨，因而也是一种严重污染环境的气体。仅辽阳石化分公司，其己二酸生产能力为14万吨/年，每年生产N2O 4.5万吨左右，目前仅是通过简单空气稀释后直接排入大气，对周围大气环境破坏严重。 由于N2O直接排放，对大气污染严重，若能利用其生产苯酚，而苯酚又可作为生产己二酸的原料，则可一举两得。 2.2 目前国内外制备苯酚的方法 苯酚(Phenol)俗称石炭酸[1]，是一种重要的有机化工原料，主要用于生产酚醛树脂、己内酰胺、双酚A、己二酸、苯胺、烷基酚以及水杨酸等，此外还可以用作溶剂、试剂和消毒剂等，在合成纤维、合成橡胶、塑料、医药、农药、香料、染料以及涂料等方面也具有广泛的应用。目前，世界苯酚总产量已超过515MMT，并呈持续增长态势，其中美国和西欧的苯酚产量占据了苯酚总产量的70%[2]。 回顾苯酚合成的历史，在第一次世界大战以前，苯酚主要从煤焦油中提炼得到。随着苯酚需求量的不断增加，人们开始采用化学合成法生产苯酚。在世纪20年代以前，其合成通常采用间接的制备方法[3,4]。最早的苯酚化学合成法是1923年由美国孟山都公司首次研究开发成功的苯磺化法，此后又相继出现了氯苯法、甲苯氧化法、环己酮－环己醇法、异丙苯法以及苯直接氧化法等生产方法。然而，这些合成方法大都存在着反应步骤多、工艺过程复杂、生产流程长、总转化率低、生产成本高、设备腐蚀严重等问题。 目前世界上90%以上的苯酚产品是采用异丙苯法生产的。异丙苯法生产苯酚工艺具有产品纯度高，原料和能源消耗低等优点[5]。但该工艺今后的发展有可能受到其副产物丙酮的制约。异丙苯法工艺苯酚与酮的相对生成的摩尔比为1:1，而苯酚和丙酮供需平衡是经常存在的问题。丙酮的一个主要用途是用作合成有机玻璃单体甲基丙烯酸酯的原料，近年来甲基丙烯酸酯的生产逐渐改用异丁烯和异丁烷法，对其需求量正在不断减少。另外丙酮易挥发，对臭氧层有破坏作用，因此从整体上来说对丙酮的需求量将有所减少。此外，采用该工艺生成苯酚需要一个精制过程，需要消耗大量的能量来回收和使用未反应的苯和异丙苯。因此，近年来人们开始研究由苯为原料直接氧化制取苯酚的生产方法。从理沦上分析，由苯直接羟基化得到苯酚是很困难的，因为：(1)苯分子在热力学上具有高的稳定性，难以进行加成和氧化；(2)苯环中的碳原子受共轭π电子的屏蔽作用，有利于亲电反应，而OHˉ是亲核基团；(3)产物苯酚比原料苯活泼，易进一步发生反应。自80年代具有高选择性的Ti－Si氧化催化剂问世以来,用Ti－Si Pentasil型杂原子分子筛进行苯一步氧化制苯酚的研究一直持续不断。最早尝试以氧气为氧化剂，直接氧化苯失败，其氧化产物主要是顺丁烯二酸。以后，以钛分子筛为催化剂，双氧水液相氧化苯制苯酚，对于苯/H2O2体系，Ti-Si分子筛的选择性尚低[6,7]；以一氧化二氮为温和氧化剂，直接气相催化氧化苯制苯酚取得了突破。后者对于己二酸生产企业更经济，其硝酸氧化过程产生大量废气 N2O，直接排放，对大气污染严重，若能利用其生产苯酚，而苯酚又可作为生产己二酸的原料，则可一举两得。 目前的研究表明，Fe-ZSM-5/N2O体系催化氧化苯制苯酚具有工艺简单，收率高，环