噻草酮的除草特点与合成方法.pdfVIP

合 成 第二届农药交流会论文集 噻草酮的除草特点及合成方法 沈德隆孙国香 (浙江工业大学农药研究所，杭州 310014) 摘要本文介绍了噻苹酮的除草特点及化学合成方法。并推荐了一条比较合理的化学合成 路线。 关键词噻草酮除草特点合成 禾本科杂草除草荆噻草酮(Cycloxydim)是一种抑制杂草有丝分裂，具有环己烯酮肟结构的除草 剂，1985年由BASFAG开发，生产厂德国巴斯夫公司，现已在西欧及美洲使用。其化学名称为：2一 [1一(2一乙氧亚氨基)丁基]一3一羟基一5一噻烷一3一基环己一2一烯酮，结构式为： 蚀 冷篇5 1噻草酮的除草特点 噻草酮对一年生和多年生禾本科杂草有良好的防除效果，表现为抑制杂草的有丝分裂，靶标为 乙酰辅酶A羧化酶(Accase)，不抑制种子发芽；禾本科杂草的根茎叶均能吸收药剂，并向上向下传 导，吸收迅速，通过韧皮向分生组织传导，破坏分生组织的细胞分裂，从而导致杂草失绿枯死。 噻草酮对禾本科杂草有高度选择性，杀草谱广，对所有阔叶作物的各个生长阶段都安全，对后 茬作物安全，不产生药害。内吸双向传导，施药1小时后降雨，不影响活性，杀草显著，用药量少；主 要防除野燕麦，鼠尾看麦娘，黑麦草，自生禾谷类，大剪股颖，野麦属的El”nusreigns． 2噻草酮的化学合成 本法用3一甲酰四氢一2H一噻喃与丙酮在碱性条件下反应，生成a，0一不饱和酮，然后在甲醇 钠催化下与丙二酸二甲酯环合生成5一(噻烷一3一基)一4一甲氧羰基一3一羟基一2一环己烯一1一 酮，在氢氧化钾中碱性水解，然后在盐酸中脱羧得5一(噻烷一3一基)一3一羟基一2一环己烯一I一 酮，与丁酰氯反应，异构化生成2一丁酰基一3一羟基一5一(噻烷一3一基)一2一环己烯一1一酮，在 乙醇中与乙氧氨盐酸盐反应制得产品，总收率35％左右。最后一步反应也可先与羟胺作用，然后 与卤代乙烷反应制得。 2．1 3一甲酰四氢一2H一噻喃的合成 3一甲酰四氢一2H一噻哺的合成是噻草酮合成的关键步骤，噻喃环的合成研究报导较少，典型 的方法是通过烯醛与硫化氢反应制得的。 2．1．13一甲酰一5，6一二氢一2H一囔哺的合成 方法一 将硫化氢气体通人2000毫升1，1，2一三氯乙烷中，并使之饱和，然后边通硫化氢边滴人507克 丙烯醛，直到通人的硫化氢达365克停止；再滴人507克丙烯醛，加完后搅拌12小时，向反应液中 加入1000毫升37％的磷酸，搅拌7小时，冷却，分出有机层，水层用二氯乙烷萃取2次，合并有机 相，硫酸钠干燥，减压除去溶剂，残渣用薄膜蒸发器减压蒸馏，得1060克3一甲酰一5，6一二氢一2H 一噻哺，熔点31℃，可直接用于还原。 第二届农药交流会论文集 合 成 吣H脚2sc}珂瑚2c∞ 帅 c}l『9。lⅪ∞+}轴一 旷 方法二 3一乙酸硫醇酯丙醛与丙烯醛在二氯甲烷和50％氢氧化钠混合液中，在相转移催化剂存在下 反应得产品，收率85％。此法原料难得。 方法三 3一乙酸硫醇酯丁醛与丙烯醛在二氯甲烷和50％氢氧化钠混合液中，在相转移催化剂存在下 反应也可制得产品，但副产物多，难分离。 方法四 硫羟乙酸与丙烯醛，在二氯甲烷和50％氢氧化钠混合液中，在相转移催化剂存在下反应也可 制得产品，但收率只有40％。 研究的合成方法较多，只有方法一原料易得，产率高，相对适用一些。 2．1．23一甲酰一5，6一二氢一2H一噻哺的还原 在高压反应釜中加入1792克3一甲酰一5，6一二氢一2H一噻哺，200毫升乙酸乙酯和催化剂， 密封高压釜，用氮气吹洗，通人氢气，直到压力为20巴，在此条件下加氢还原，直到压力不再变化为 止，冷却，过滤除去催化剂，滤液在减压下蒸馏提纯，得1658克3一甲酰四氢一2H一噻喃，