配位环境对钒基催化剂地ODP催化性能影响.pdfVIP

配位环境对钒基催化剂的ODP催化性能影响’ 陈明树翁维正万惠霖 (厦门大学化学系，物理化学研究所，固体表面物理化学国家重点实验室，厦门361005) 含钒氧化物催化剂是氧化或部分氧化的一类常用催化剂“]，钒氧物种与不同的阳离子结合(如 不同金属阳离子)的钒酸盐或不同载体上的钒氧物种，其结构及其与阳离子间的键合强度不同，将 导致氧化还原性质的不同，同时酸碱性质也不尽相同，而具有不同的催化性能“]。本文研制具有不 同第二配位环境阳离子的～系列钒基催化剂，研究其氧化还原性质和酸碱性的差异，及其对丙烷氧 化脱氢催化性能的影响，以探讨桥氧(V一0一M)在丙烷氧化脱氢反应中的作用。 1试验 催化剂的制备采用柠檬酸盐法[3]，将NH．VO。与柠檬酸的水溶液和相应阳离子的硝酸盐溶液 h，550【C灼烧6 混合，在40℃下搅拌，负压蒸发千，然后在120．c烘干6 h。催化剂的性能评价在 固定床式内径9mm石英反应管中(催化剂床层用石英沙填满)于500℃常压下进行，催化剂用量 0．1 速15 mL／min，升温速率15℃／rain，催化剂用量50nag，尾气用气相色谱的TCD检测器分析。酸 2000 性测定以吡啶(Py—IR)作为探针分子，在美国PE公司的SpectrumFT—IR红外光谱仪上进 行，用MET检测器，分辨率4cm～，扫描次数32{吸附毗啶前催化剂在氧气氛中程序升温至450 IDa)10 ‘C，并恒温处理1h；抽真空(1．33～0,．13rain，在抽真空状态下降温并摄不同温度的背景谱， min，吸人吡啶，15 降温至30‘C后再恒温抽真空30 min后抽真空，抽30mln后程序升温(升温速 率10℃／mln)至320℃，摄不同温度的吡啶吸附谱。 2结果与讨论 从表1的催化剂性能评价结果可以看出，低钒含量和高钒含量的VAIO催化剂的丙烷转化率 均较高，但丙烯选择性较低。低钒含量的VMgO催化剂有较高的丙烷氧化脱氢活性和丙烯选择 性；相同反应条件下，高钒含量VMgO催化剂的丙烷转化率很低，仅在较高的反应温度条件下才 有比较高的丙烷氧化脱氢活性，同时具有较高的丙烯选择性。低钒含量的VLaO催化剂的丙烷转 化率相对较低，但丙烯选择性较高。 为无定型，投有出现V。o。晶相，表明钒氧物种是以高分散形式存在；高钒含量的VMgO和VAIO 催化剂仅检测到正钒酸盐物相。催化剂的程序升温还原研究结果表明，低钒含量催化剂(其钒氧物 种以分散的VO。结构存在)的可还原性比高钒含量的强。且随第二配位环境阳离子的水溶液还原 电位(绝对值)的增大而减弱，即依A1，Mg，La次序依次减弱；而同样以正钒酸盐物相存在的A1． VOt和Mg。Vzoe，后者的可还原性也比前者弱得多。可见钒氧化物的可还原性不仅与其结构有关， 而且与钒氧化物的第二配位环境有关，第二配位环境的阳离子的还原电位越低，钒氧化物越易被还 原；结合催化剂的性能评价结果可以看出，氧化还原性质与催化剂的丙烷氧化脱氢活性有较好的平 ·国家自然科学基金和国家教委博士点基金资助项目 ·268· 比较答易罔去’口J影足刚朊飘’儿肌 誓董霎窖篙瑟雾翟荔紧絮嚣：i竺i黧：；：妻凳篙V被--移O去--’M而磊蒌喜篓霎篓嚣篙嚣嚣黧茬盖 易导致中间物和产物烯烃的进一步氧化；这暗示桥键 表l钒基催化剂上丙烷氧化脱氢催化性能。—— ————忑磊■二=忑———————1磊／“ c3H。产率 删竺嚣已“∥j[玉=篓三互二正兰二 7“ —i赢ao 78．o 145 523 16．1 31．6 吼