上海石化1%2c3-丙二醇生产技术开发地概况.pdfVIP

n广r产业链开魉市场前曩展望(2004．,列11) 上海石化1，3一丙二醇生产技术开发的概况 徐泽烊(中国石化上海石油化工股份有限公司化工研究所．金山，上海，200540) 1井发背景 1 1用途 1，3-丙二醇主要用于与对苯二甲酸缩聚生产聚对苯二甲酸1,3．丙二醇酯(pTr)。由于F丌是以 奇数碳链连接的特殊结构，使得町T分子链沿纤维方向成z型的曲折构形，这种特殊的结构赋予了 P丌特殊的性能，使它具有非常好的弹性、可染性及加工性能。随着其主要单体13一丙二醇(1,3．PDO) 生产技术的开发和生产规模的扩大，1,3一PDO生产成本逐渐降低，进而使n-r聚酯的生产成本下降， 目前PTT纤维在许多市场领域逐渐扩展，从而成为引人注目的焦点。 l 2意义 1．3-丙二醇产品生产技术的突破，为SPC开发新型涤纶P1广r提供了一个良好的发展契机。紧紧抓 住此项技术国内领先的优势，加快nT聚酯纤维的发展，将极大地促进SPC涤纶产品的结构调整和 新产品的开发，并将进一步提升SPC的核心竞争能力。 1．3优势 上海石化为集油、化、纤、塑为一体的大型股份制企业，它在纤维的技术、生产和市场方面具 有一定的比较优势。 2开发状况 2．1小试工艺的研究 对丙烯醛水合加氢制1，3．丙二醇进行了研究，考察了丙烯醛水台、3．羟基丙醛加氢和脱醛的工艺 条件。在装有阳离子交换树脂催化剂的固定层反应器中，当水合温度为40～55℃、空速为3．5h一、丙 烯醛质量分数为13％17“／o，并加入少量对苯二酚阻聚剂时，丙烯醛单程转化率达到85％，选择性大 1：l、3-羟基丙醛质量分数为1035％时．在固定床反应器中一段加氢的转化率大于75％，加氢选择 性稳定性和加氢选择性。经加氢制得的PDO中仍有较高醛含量，为此又制备了一种脱除PDO中醛 基质量分数小于2000×l矿时，成品PDO的醛基质量分数可降至30×10‘6以下。 2，2 3-羟基丙醛固定床加氢催化剂的研究 在小试中研制的细颗粒Raney镍催化剂加氢效果较好，但还存在与反应物料难咀分离，如要 进行工业化生产尚有很多加氢效率及工程、设备等方面的技术难点。为此，筛选出了一种可用于3一 羟基丙醛加氢的固定床催化剂，进而又重新开发了性能有较大提高的新催化剂。 为了加快加氢催化剂的研制速度，将工作重点集中于镍基固定床催化剂。经初步评价确认这个 催化荆具有较好的加氢效果，与细颗粒Raney镍催化剂相比较，l3一丙二醇选择性基本一致，但加 氢速度明显减慢。为了更详细了解这种催化剂的加氢性能，又对加氢压力、温度等工艺条件进行了 研究，并通过改变催化剂的活性组份，从而对催化剂的活性及3-HPA在催化剂的孔道内的扩散有明 显改善，经评价表明这种新研制的催化剂性能有大幅提高。目前已掌握该催化剂的制备技术及反应 的基本条件。 主要试验结果如下：使用镍基催化剂进行3．羟基丙醛加氢时，其工艺条件为：一段加氡温度为 择性在99％以上，3一羟基丙醛转化率可达到100％，经100n的运转，催化剂表现出相当好的活性稳 定性。在加氢过程中丙烯醛浓度不断下降。而丙醇浓度逐渐上升，二者表现出相当好的对应性，基 本可以认定丙醇主要由丙烯醛加氢转化生成。经改进后催他剂的活性增加。 lr兀’产业链开发与市蛹前景展望(2004无镥) 2．3水合反应动力学的研究 以阳离子交换树酯为催化荆，在排除内外扩散对水合反应的影响后，研究了丙烯醛水合动力学， 确定了水台反应活化能及频率因子，并根据动力学研究结果和水合工艺设计了中试水台反应器，对 所建立的丙烯醛水合反应模型进行了验证。研究结果表明，水合反应速率与催化剂的氢质子浓度无 关，与丙烯醛浓度成一级反应；所建立的模型与中试结果吻合，最后在动力学研究的基础上，对丙 烯醛水合反应机理进行r讨论。 2．4分析方法的建立 根据中试工艺的需要，分析主要有3耀基丙醛及l3．丙二醇中杂质的定性分析和丙烯醛、3-羟 基丙醛、1,3．丙二醇等各种原料、中间体及产品的定量分析。由于3-ttPA稳定性差，在文献中多采 用化学滴定的方法进行分析，目前尚无3-HPA仪器分折方法的报导。 为了提高3-HPA分析的准确性及可靠性，首先利用色．红和色一质对3-HPA进行了定性分析，在 基本确定其结构后，通过将3-HPA定量加氢转化成稳定的13一丙二醇，再用色谱测出1，3-丙二醇的 工作曲线。并反推出3-HPA的工作曲线，从而较好地解决了3-HPA的定性和定量分析这一技术难题。 同样为了弄清PDO产品中的杂质，使用色．红和色，质