LiCoxMnyNi1-x-yO2正极材料改进研究.pdfVIP

Ll Co。Mn，Nh一，0。正极材料的改进研究 余明远唐致远 (天津大学化工学院应用化学系， 天津300072) 锂离子电池以其工作电压高、体积小、质量轻、比能量高、无记忆效应、 环境友 好、白放电小、循环寿命长等优点而广泛应用于移动电话、笔记本电脑及数码相机等电 子设备中n1。随着上述便携式电子设备的迅速发展，市场对高功率、高能量密度电池的 需求越来越大，因而锂离子电池的市场前景被普遍看好。 酸锂)。LiCoO。性能稳定，体积比能量高，放电平稳但是价格较贵且安全性较差；LiNiO。 容量高达170’190mA·h／g，且无环境污染，但合成过程中易生成非化学计量比的化合 物，导致脱嵌过程中的结构塌陷，造成较大的第一次循环容量损失且安全性较差，难以 实现实用化；LiMn。0。成本较低，安全性好，但是比容量较低，高温循环和存放性能较差。 锂锰氧化物系列材料具有资源丰富、毒性小、易回收等优点，已成为当前的研究热 点。而目前用作锂离子电池正极材料的锂锰氧化物主要为尖晶石结构LiMn。0。和层状结 正极材料比容量较低，循环性能差，尤其是高温使用时，可逆容量快速衰减，因而商业 化生产一直未能顺利实现。层状结构LiMnO：是价格低、容量高的锂离子电池正极候选材 料，也是人们研究较多的正极材料，其理论比容量高达285mA·h／g，放电比容量可达 150 mA·h／g以上，并能在较大的放电电流下工作，高温循环性能较好心1；但其在充放 电过程中的层状晶体结构易出现坍塌而形成尖晶石相，导致充放电容量下降，循环性能 很差口叫。国内外研究发现嘶1，在层状结构的LiMn0：中同时掺入钴和镍能稳定其结构从 而提高循环性能。有关LiMnO：的合成方法主要有以下几种：1．固相合成；2．固相合成前 体+离子交换；3．沉淀法合成前体+离子交换；4．溶胶一凝胶法；5．水热合成；6．前体+酸 浸提口1。但LiMnO。材料的制备仍然很困难，离子交换法工艺繁琐，不具备工业化的条件； 高温固相法和水热法相对简单，尤其是高温固相法，具备工业化的潜力心1，因而目前应 用最为广泛。虽然高温固相合成法适合于类似LiCo。Mn，Ni。，，0。正极材料的大规模工业生 产，但一般说来这种方法需要解决颗粒大小、粒度分布、表面形状和化学计量比难控制 等问题，且合成出的产物电化学性能一般难以达到最佳性能恻。 最近几年层状嵌锂多元过渡金属复合型正极材料发展迅速，尤其是层状嵌锂三元过 量高、价格低、对环境友好、热稳定性和安全性更好等优势，具有广阔的市场前景，对 其深入探讨必将进一步拓展新一代锂离子电池正极材料的研究发展空间n训。 层状LiMnO：尽管有很高的嵌锂容量，但其在充放电过程中的晶体结构易发生塌陷而 向尖晶石构型转变，在充放电曲线上出现3V和4V两个不同的平台，导致充放电容量下 降，循环性很差，不具备应用价值。因而对于层状结构LiMnO。，理想层状材料的电化学 行为要比中间类型材料好得多。因此，如何制备及稳定LiMnO。的层状结构，使它能够经 受上千次的充放电循环而不向尖晶石结构转变，是一个急需解决的问题。对此卫敏…等 人提出了改变层状LiMnO：中氧的晶格排列，使其具有与尖晶石相完全不同的氧排列方式 以及在Mn一0层上引入其它过渡金属，如：钻、铝等，与锰形成复合金属氧化物，从而 达到阻止层状LiMnO。向尖晶石构型畸变的目的。而对于如何增大可逆锂离子交换容量的 问题，卫敏1等人也提出了解决方案：(1)在制备过程中优化锂锰比，增加可逆锂离子 B67 交换量。固相合成法和离子交换法是比较容易控制产物组成和结构的方法。(2)向锂层 引入其它较大体积的碱金属离子，如：Na+、K+等，一方面作为支撑柱以稳定层板，减小 结构塌陷；另一方面能够使更多的Li+参与嵌入／脱嵌过程。 的共熔体系，可组合成含有镍钴锰三元素协同的新型过渡金属嵌锂氧化物复合材料，可 法相似。简单的高温固相法因混料的不均匀性不利于材料形成均相共熔体，而溶胶一凝 胶法因其制备过程控制的复杂性而难于大规模工业应用，目前该方法主要应用于实验室 的超细粉末合成。更多的研究者将LiCo。Mn，Ni。一0。的制备方法集中于多元素混合中间体 一种综合了固相法和液相法的优点的LiCo，Mn，Ni。，，0。正极材料的制备方法；该法采用液 相共沉淀法合成前驱体钴镍锰复合氢氧化合物，再将钴镍锰复合氢氧化合物前驱体与锂 化合物按比例混合球磨之后高温煅烧并细化后得LiCo