草酸铅电极还原过程交流阻抗研究.pdfVIP

第lO届全国有机电化学与工业学术会议论文集 草酸铅电极还原过程的交流阻抗研究。 马祯张新胜’徐苹张娴玲袁渭康 (化学工程联合国家重点实验室联合化学反应工程研究所华东理工大学上海200237) 摘要通过考察草酸溶液和硫酸溶液的交流阻抗法复平面图，研究四甲基氢氧化铵和杂质(铜离子)在草酸电解还原过程中 ‘的作用．四甲基氡氧化铵在草酸溶液中可以抑制氢气的析出，铜离子的存在会减弱四甲基氢氧化铵的作用． 关键词铅阴极，草酸，交流阻抗 随着电化学阻抗谱(EIS)在无机电化学中的应用中取得了巨大的成功，其在有机电化学中的应用也日 益增加n矗’31。它用来研究和检测电化学活性或非电化学活性物质在电极表面的吸附行为H庙1，测量电极电 容和溶液电阻。其最为重要的是研究电化学反应的特创“，成为一种方便的研究工具。本文基于草酸电解 还原制备乙醛酸的体系，研究铅电极在草酸及硫酸溶液中的复平面图，探索不同电解质溶液中的电化学 反应历程；考察不同种类季铵型氢氧化物及杂质离子加入前后，对复平面图谱的影响，探索其对电极表 面状态及反应过程的影响。 1 实验 。 采用三电极系统，H型电解池，阴极室和阳极室被阳离子膜分隔，工作电极和对电极均采用铅电极， 液为硫酸溶液和草酸溶液及含有不同浓度的添加物。选择四甲基氢氧化铵(TMAH)、铜离子(Cu2+)为研 率范围为10kHZ．10HZ，电位测量步长为0．1V。实验温度均控制在14．50C。 2 结果和讨论 2．1 不含添加剂时的交流阻抗研究 -lJ 锄 撕 舢 越 ∞ dJ 棚一蛳 Ⅲ 越 ¨ E，v《9C日 E，v(s09 inlmolL1 CV ofleadinlmolL1oxalicacid CV oflead H2S04． Fi92 diagram Figl diagram 国家自然科学基金(批准号．厦门大学重点实验室开放课题基金(批准号；200406) 第一作者：马祯，男，25岁，硕士研究生： 联系人通讯：张新胜。男，1963年出生教授；Emaii：xszhang@ecust．edu．cn： 研究方向；有机电合成，电化学反应工程 苎!!墨全里查垫皇垡兰鱼兰些茎查全堡垒查苎 出氢气。 出圆弧的形状，即容抗弧，且容抗弧逐渐增大；丽从一0．83V到．1．23V，容抗弧的位置非常接近，几乎不 发生变化；自．1．33V至．1．63V开始逐渐显示出半圆的特征；但是从．1．83V开始复平面图呈现出一团混乱 而没有规律的点(图3b)。原因是随着电极电位变负，电极表面析出大量氢气，破坏了电极表面双电层结 构所致。 参照铅电极在lmolL1硫酸溶液中的循环伏安图谱(图1)，把相应复平面图上的电位变化范围进行 划分：．O．53V—．0．73V代表一个反应过程，对应伏安曲线上电极电位．0．6V左右的还原过程，代表铅的还 度相近，代表Volmer反应一氢原子的吸附反应：．1．33V—。1．73V，半圆迅速减小，反应电阻减小即反应 速度迅速增大，我们认为代表氢原子的电化学脱附。．O．8V一．2．73V，铅电极在硫酸溶液中只发生氢气的 析出反应。因此当电极电位超过．1．33V后，电极表面开始大量析出氢气，而且反应速度快速增长，至．1．63V 后已无法测量。 增大；从-0．83V开始逐渐显示出半圆的特征，半圆半径逐渐减小，而且在低频处有第二个容抗弧出现的 迹象；从．1．33V开始半圆开始出现不完整的现象(图4b)，至-2．13V仅剩下右半圆。但并未出现混乱而没 有规律的情况。 对照铅电极在饱和草酸溶液中的循环伏安图谱(图2)，把相应复平面图(图4)的电位范围进行划 分：．O．53V0．73V代表一个反应过程，对应伏安曲线上电极电位一0．6V左右的还原过程。对比铅电极在 硫酸溶液及饱和草酸溶液的循环伏安图和复平面图，可以得到，在此电位范围内的曲线规律相近，：可以 认为足同一反应过程(铅的还原反应)；从．0．93V开始，半圆弧迅速减小，反应电阻减小即反应速度迅速 增大。此时表现与硫酸溶液中的复平面图谱不一致，表明有草酸还原反应的进行。对比硫酸溶液中的复 平面图(图3)可得：．1．33