北航电化学测试技术课件 第二章 稳态极化曲线的测定.ppt

第二章 稳态极化曲线的测定 本章主要内容 §2-1 稳态法的特点 §2-2 控制电流法与控制电位法 §2-3 三电极体系与电流和电位的测定 §2-4 稳态极化曲线的测定 §2-5 旋转圆盘电极及其应用 §2-6 稳态极化曲线的应用 本章重点 基本概念：稳态法、控制电流法、控制电位法、阶跃法、慢扫描法等 恒电位仪控制电位的基本原理，恒电位仪性能评定 测量电池设计的基本要求 阶跃法与慢扫描法的测量电路图及其特点 如何选择电位测量仪器 旋转圆盘电极的特点及应用 第一节 稳态法的特点 一.概念 稳态：在给定的时间间隔内，电化学系统的参量（如电位、电流、浓度分布、电极表面状态等）趋于稳定，即体系的各参数变化甚微时，该体系的状态叫做电化学稳态，简称稳态。 稳态法：在电化学过程达到稳态后，测定电流密度与电极电位（过电位）之间关系的实验研究方法。 第一节 稳态法的特点 二.稳态法的特点 1.稳态法中数据测量间隔时间长 为了测定稳态极化曲线，必须等电化学过程达到稳态时才可测量。而要使电极过程达到稳态，往往需要一段时间，这个时间长短视体系和实验条件而定。通常取决于： 双电层充电 传质过程 电极表面状态 第一节 稳态法的特点 2.稳态测量时，通过电极/溶液界面的外电流全部消耗于电极反应i外=i反, i充=0； 稳态法中，外电流与双电层充电、吸脱附无关，稳态电流全部由电极反应所产生，所以极化曲线完全反映电极反应过程的规律。 3.扩散（传质）过程对稳态测量有重要影响。 第一节 稳态法的特点 三.稳态测试方法分类： 按自变量的控制方式分：控制电流法与控制电位法 按自变量的给定方式分：手动逐点式、阶跃法与慢扫描法 第二节 控制电流法与控制电位法 一.控制电流法（恒电流法） 控制流过研究电极的电流，使其按指定的规律变化，同时测量相应的电极电位的方法。 实现稳态恒电流法的关键：对给定的每一电流值应维持恒定，使其不受电解池阻抗变化的影响。 第二节 控制电流法与控制电位法 经典恒电流法 电子恒电流法（用恒电流仪进行控制，见课本7-5） 第二节 控制电流法与控制电位法 二．控制电位法 控制研究电极的电位，使其按指定的规律变化，同时测量流过研究电极的电流的方法。 实现稳态恒电位法的关键：对给定的每一电位值应维持恒定，使其不受电解池阻抗变化的影响。 第二节 控制电流法与控制电位法 经典恒电位法 电子恒电位法 第二节 控制电流法与控制电位法 恒电位仪工作原理 第二节 控制电流法与控制电位法 V1=V2，通过基准电压V2控制φ研 当电极电位因某种原因（电解池阻抗变化）而变化时，可通过电路自动迅速调整过来。 φ研↑→V1↓→Ve↑→I↑→V1↑→φ研↓ 要达到恒电位，电路上要满足两个条件： 有稳定的基准电压，以使欲控制的电位值可调； 有满足恒电位调节规律的设计：自动调节电位必须向电位偏离的反方向进行，才能保持电位恒定。 第二节 控制电流法与控制电位法 恒电位仪的基本要求 控制精度高、输入阻抗大、频率响应快、输出功率高、温漂和时漂小等。 控制精度 控制精度包括准确性（跟随特性）和灵敏性控制灵敏度）两个方面； 影响控制精度的因素有： 运算放大器的综合性能 电解池特性 电解池干扰、极间杂散电容要小 第二节 控制电流法与控制电位法 响应时间：指恒电位仪控制研究电极电位使其跟随指令信号变化所需的时间。 输入阻抗：一般要求输入阻抗大于108Ω。 零点漂移 ：被控的电极电位在控制值附近随时间的随机波动（时漂）或随温度变化（温漂）。 容性负载范围：容性负载易使恒电位仪发生高频振荡，不发生振荡时恒电位仪的最大容性负载范围 。 第二节 控制电流法与控制电位法 三.恒电位法与恒电流法的选择 恒电流法：主要用于不受扩散控制、表面状态变化不大的体系。 恒电位法：一般用来研究快速电化学反应，某些电极表面在电极反应过程中发生很大变化的电极反应中也有应用，目前常用。 一般可从 函数关系选择两个方法的适用范围： 1、 为单值函数时，两者无区别。 2、 为多值函数时，二者测量结果不同。 课本的例子：图2-3 第三节 三电极体系与电流和电位测定 三电极体系： 研究电极 参比电极 辅助电极 第三节 三电极体系与电流和电位测定 第三节 三电极体系与电流和电位测定 一、三电极体系设计要求 测量回路中电流趋于0 减少溶液欧姆降 电解池的体积要适当 研究电极表面电流密度均匀分布 参比电极和辅助电极上的电极反应不影响研究电极的电极过程 便于操作 第三节 三电极体系与电流和电位测定 二、金属电极的制备与处理 电极制