化学动力学课件.ppt

重点关注和比较以下方面： 微分方程表示 k的单位 积分方程表示 半衰期表示 分数寿期比例关系 反应能否完全进行 §9-9 速率常数与平衡常数的关系 一、基元反应 对峙基元反应： Kc(热力学)＝ 热力学 动力学 ∴ Kc(热力学)＝Kc(动力学) 平衡时：rf,e= rb,e Kc(动力学)＝ 二、复合反应 ∴ Kc(热力学)≠Kc(动力学) 复杂对峙反应： 热力学 动力学 Kc(热力学)＝ Kc(动力学)＝ §9-10 反应机理的确定 一、经典方法 1.测定ni、k 速率方程，T 的影响 2.确定反应机理 (前人工作、速率因素、能量因素、结构因素) 3.由机理推导速率方程 (质量作用定律、近似处理方法) 4.比较、确定机理的可靠性 (实验数据、直线化、最佳化) 5.设计实验验证（例如：示踪原子、检测中间体 二、由速率方程推测反应机理的经验规则 1. r.c.p(速控步)反应物的总组成和总价数的确定 Ri —— 体系中稳定组分i Zi —— 稳定组分i 的价数 总组成： 总价数： 若速率方程为： 反应物中每一种原子的总数目 反应物所带的总价数 例：气相反应 r(实验) 总组成： 总价数： 可能的机理： ① 快速平衡 r.c.p ② r.c.p ③ 快速平衡 2. 反应机理与反应级数的关系 a. 若 n ≥3 ，速控步前必有若干个快速平衡； b. 若 在速控步后面必有该反应物参加 的快速反应存在； c. 若 ni0，该组员在速控步前平衡产物一方， 且不直接参加速控步； d. 若 ni 为分数，r.c.p前必有其解离平衡存在。 3. 与催化剂的关系 若 ，而 ， 则i可能为催化剂。 4. 若速率方程的分母为几项之和，则机理中必有 一个或多个中间物存在，且适用稳态近似。 5. 由极限推广到一般 a. 选取独立的基元反应； b. 快速平衡 对峙反应； c. r.c.p 非 r.c.p； d. 快速反应 一般反应； e. 不稳定中间物采用稳态近似。 (1) 反应刚开始： 总价数：0 总组成： 例： 极限情况 (分数，见2d) 可能的机理： 快速平衡 r.c.p (2) 反应接近完成： 总组成： 推导可得： 总价数：0 快速平衡 r.c.p 可能的机理： 推导可得： 由极限 一般 非平衡的 对峙反应 非 r.c.p 反应机理为： 推导可得： 三、经典方法确定反应机理的不充分性 拟定不同的反应机理，可能得到同样形式 的速率方程；或可能得到在实验误差范围内同 样符合的不同形式的速率方程和动力学方程。 * * 三、c－t 动力学曲线 t 特点： 经足够长时 间, 反 应物和产物分别趋 于各自的平衡浓度 四、半衰期 五、弛豫法测快速对峙反应的速率常数(T-Jump) 温度 时间 20℃ 25℃ 基本原理 对一平衡体系给一快速 (1μs)微扰，破坏平衡, 其趋于一新平衡。 趋于新平衡的过程称为弛豫过程。 例：用弛豫法测定一级对峙反应的 从达到新平衡所需时间，可获得动力学信息 对旧平衡微扰初始 t=0 cA,0- xe xe D0 = xe’-xe 弛豫中 t=t cA,0- x x Dt T+ΔT时达新平衡 t=te cA,0- xe’ xe’ D? = 0 弛豫过程的速率方程： 令Δ＝xe’– x x = xe’ –Δ Δ—弛豫偏差值 r+,e r-,e 新旧平衡浓度差D t=0时，对新平衡偏离最大： Δ0＝xe’ -xe 弛豫时间τ： 弛豫偏离值Δ降到最大偏 离值Δ0的1/e时所需时间。 (1) (2) 浓度 时间 (20℃) (25℃) 浓度 时间 (20℃) (25℃) 实验可测出 Δ－t数据→τ值 Δ＝Δ0 / e时，t = τ (3) (3)代入(2) 9-6-2 平行反应 例：苯酚硝化反应 二、动力学方程 直线 斜率 = (一级) (一级) 一、速率方程 三、一级平行反应的特征 1. 表观速率常数 通式： 一级总包平行反应 表观速率常数 B=1, 2, 3, … 2. 表观活化能 表达式中的系数是否影响 的表达式， 要具体问题具体分析。 总包反应与分反应活化能关系 3. 直线 斜率 = 实验测得： ，可求得 四、控制反应条件，提高主反应产率 主要产物