工程热力学 教学课件 作者 杨玉顺 14 化学热力学基础.ppt

第十四章 化学热力学基础 重要性 1. 热→功转换过程涉及到化学反应 燃料燃烧：化学能→热能→机械能 2. 新能源及环保要求有化学热力学知识 燃料电池、污水处理、生命体内能量转换 主要区别 1. 热力学能 一般形式 式中 Q — 反应热 Wtot — 热力系与外界交换的总功 化学反应四种基本热力过程 不作有用功的 定温 — 定容过程 定温 — 定压过程 绝热 — 定压过程 绝热 — 定容过程 焓基准 — 标准生成焓 存在如下关系 规定： 1）化学标准状况： 2）标准状况下的定压热反应称为标准定压热效应，记为 3）稳定的单质在标准状况下的焓值为零—焓基准点 4）标准生成热 — 稳定单质在标准状况下生成化合物的热效应 即生成反应的标准定压热反应 即对于 T~V 过程和 T~P 过程（包括绝热 V 和绝热 P ）都有 当 将式（13-28）代入式（13-33），可得化学反应一般判据 因为化学计量系数 有正有负，不方便，改用 为反应计量系数， 为生成物计量系数，于是式（13-34）又可表示为 正反应自发进行 逆反应自发进行 反应达到平衡 可见，化学反应总是向着减小反应物和生成物的化学势差（反应势） 的方向进行。 3. 平衡常数 对任一化学反应 由式（13-34）总有 对多组元任一组元的化学势 对单一组元的化学势 对于多元的理想气体反应系统，其中任一组元的特性与其单独存在时的纯物质相同。 对于简单可压系统，当T，P不变时，纯物质摩尔自由焓完全确定的，因而总自由焓为 纯物质的化学势 即纯物质的化学势就等于该纯物质的摩尔自由焓。 显然，对一定化学反应， 的值只与温度有关，从而式（13-37）右侧 也只与温度有关。当温度一定时， 为常数，定义 将式（13-36）代入（d）后，再经整理可得 式中， — 反应在 T，P0（1atm）下进行时自由焓变化。 此式说明： 当 时，正向反应可自发进行； 当 时，逆向反应可自发进行； 称为平衡常数，对一定的化学反应，当温度一定时， 为常数。 引入 后，式（13-37）又可写为。 式中 表示反应前后气态物质摩尔系数的变化。 平衡常数的大小反应化应可能达到的深度，越大，则达到化学平衡时生成物的分压力（浓度）越大，反应进行得越完全。 当 时，反应达到平衡； 以上是四个压力表示的平衡常数。将 代入 ，可得用摩尔系数 表示的平衡常数 。 4. 平衡移动原理 原理：在化学平衡遭到破坏的系统中，化学反应总是朝着削弱外部作用影响的方向移动。 上述结果只适用于反应物和生成物都为理想气体的单相化学反应，即平衡常数时化学反应的一般判据在理想气体反应系统中的具体应用对于包含因固体间或液体的化学反应，可以认为是固体升华或液体蒸发发生的饱和蒸汽参与反应，将此饱和蒸汽作为理想气体处理，就可以采用平衡常数进行分析。 平衡常数作用 — 分析化学反应方向和平衡特性。 控制反应进行方向和深度 — 调整反应条件和对平衡常数影响因素 计算化学平衡时的物质成分（平衡） 根据若干个已知简单化学反应的K来计算复杂化学反应的K。 1）温度影响 —— 与反应是吸热或放热有关 吸热反应： 放热反应： 2）压力影响 —— 与反应前后物质摩尔数的增减有关 化学平衡不移动， 不变 气态物质的摩尔数不变的反应 有利于逆反应 有利于正反应 气态物质的摩尔数减小的反应 有利于正反应 有利于逆反应 气态物质的摩尔数增大的反应 减小总压 增大总压 * * 14-1 概说 主要内容 1. 化学反应系统中的能量转换关系（热力学第 一定律及其应用） 2. 化学反应进行的方向，化学平衡判断（热力 学第二定律及其应用） — 动能 — 势能 — 化学能 2. 热力状态确定至少有三个独立参数，增加一个组分参数 例如： 3. 系统总功 4. 物理单位 用摩尔（mol）不用公斤（Kg） 学习方法 抓住主要概念和主要公式的推导思路和应用 14-2 热力学第一定律在化 学反应系统中的应用 u — 包括化学能 a) 闭口系定容过程 则 1、化学