精细有机合成化学与工艺学电子教案 2.7 均相配位催化.pptVIP

尚辅网 尚辅网 过渡金属化学 均相配位催化剂 均相配位催化的基本反应 均相配位催化的优点 均相配位催化的局限性 均相配位催化剂的载体化 均相配位催化的工业应用 过渡金属元素的特点 18电子规则 配位体 由特定的过渡金属原子与特定的配位体相配位而成 催化剂的种类 （1）过渡金属原子的低价配合物 用于烯烃的加氢、加成、齐聚及一氧化碳的羰基合成反应； 主要配位体：一氧化碳、胺类、膦类、较大的卤素负离子、氰基负离子 （2）过渡金属原子的高价配合物 用于氧化反应 主要配位体：水、醇、胺、氢氧化物、羧酸负离子。 配位与解配 插入和消除 氧化和还原 氧化加成和还原消除 配位 插入 配位催化剂通常是在两个比较稳定的氧化态之间循环 CoⅡ/CoⅢ、MnⅡ/MnⅢ、CuⅠ/CuⅡ Pd0/PdⅡ 氧化加成 催化剂选择性好 催化剂活性高 催化体系的预见性 催化剂价格高，需要回收 反应多在酸性介质中进行，反应器需要耐腐蚀 大多数均相配位催化剂在250℃以上不稳定，反应温度不能过高，不适用于高温反应 许多反应需在高压下进行 把配位催化剂浸渍在多孔性载体上 把配位催化剂化学结合到无机载体上 把配位催化剂化学结合到有机高聚物载体上 双键的加氢 丁二烯与氰化氢的加成制己二腈 烯烃的齐聚和共聚 烯烃的氧化 用CO或CO+H2的羰基合成 * * 尚辅网 2.7 均相配位催化 尚辅网 2.7.1 过渡金属化学 尚辅网 2.7.2 均相配位催化剂 尚辅网 2.7.3 均相配位催化的基本反应 尚辅网 2.7.3.1 配位与解配 一个配位体以简单的共价键或配位键与过渡金属原子结合，生成配合物的反应叫做配位反应。 解配 是配位的逆反应，即金属与配位体之间的共价键或配位键发生断裂，使该配位体从配合物中解离出来的反应。 尚辅网 2.7.3.2 插入和消除 指与过渡金属配位的双键中的π键被打开，被插入到另一个金属-配位键之间的反应。 消除 指一个配位体上的β-氢（或其他基团）转移到过渡金属原子的空配位上，同时该配位体和过渡金属原子之间的键断裂，使该配位体从金属原子上消除下来，成为具有双键的化合物。 尚辅网 2.7.3.3 氧化和还原 尚辅网 2.7.3.4 氧化加成和还原消除 指一个分子断裂成两个配位体，并同时都加成配位到同一个过渡金属原子上。在加成过程中过渡金属原子提供两个电子，所有叫做“氧化加成”。 还原消除 是氧化加成的逆反应，即两个配位体同时从一个过渡金属原子上解配（消除）出来，并相互结合成一个分子，在消除后过渡金属原子多了两个未成键电子，所以叫做“还原消除”，又称“双消除”。 尚辅网 2.7.4 均相配位催化的优点 尚辅网 2.7.5 均相配位催化的局限性 尚辅网 2.7.6 均相配位催化剂的载体化 尚辅网 2.7.7 均相配位催化的工业应用 *