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2008全国精细与医药化工催化技术最新进展研讨会会议资料 资料之九 双氧水催化羟基化制备芳羟基中间体的研究 孟明扬 石权达 马瑛 (沈阳化工研究院) 1前言 绿色化学是当今国际化学科学研究的前沿，是发展生态经济和工业的关键，是实现可持 续发展战略的重要组成部分。催化羟基化反应是有机合成中基本的化学反应一，但这一类反 应往往要使用有毒有害的有机溶剂，且反应易产生污染环境的化学物质，不符合绿色化学的 要求。在本文中，首先考察21种催化剂H20：催化羟基化法合成2，5一二氯苯酚的催化活性，综 合考虑1，4一二氯苯转化率和2，5一二氯苯酚选择性两方面因素，选出最佳催化剂；通过颠倒硫 酸和乙醚的加入顺序和反应中严格控制酸强度两方面，对酸化乙醚萃取法进行改进；然后对 均相H。0。催化羟基化法合成2，5一二氯苯酚工艺条件进行了初步探索，通过正交试验及分析得 到了最佳工艺条件，并进一步合成了2，6一二甲基对苯二酚、邻氯苯酚、对氯苯酚、邻甲苯酚 和对甲苯酚另外五种芳羟基化合物：对多相H20：催化羟基化法合成2，5一二氯苯酚工艺条件进 行了初步探索，通过正交试验及分析得到了最佳工艺条件，并进一步合成了2，6一二甲基对苯 二酚、邻氯苯酚、对氯苯酚、邻甲苯酚和对甲苯酚另外五种芳羟基化合物；最后对H：0：催化 羟基化法制备2，5一二氯苯酚的工艺和后处理方案进行了选择，然后进行了催化剂套用实验。 2催化剂的制备 2．1催化剂制各 (1)杂多酸的制备 H4SiMo。。040、H4SiW。。o如、 制备；H5PMo。。V：0。。、HnsMo。。V。04。按3．2中的方法制备。 (2)H。PMo。。V。0∞十六烷基吡啶盐的制备 滴加溴代十六烷基吡啶的乙醇溶液，有黄色沉淀生成，再搅拌lh后，抽滤出固体，用水、 乙醇、乙醚冲洗，至滤液为中性，干燥后备用。 (3)负载型H。PMo。。V：04。的制备 SiO：的处理：将一定规格的Si0：，用稀盐酸洗涤，浸泡2小时，在用去离子水洗至中性， 于350℃马弗炉中焙烧4h，置于干燥器中待用； 活性炭的处理：去离子水洗至中性，将活性炭用稀盐酸浸泡4h，除去表面的碱性灰分， 于120℃烘箱中干燥16h； Al：0。的处理：将Al。0。于400℃马弗炉中焙烧，置于干燥器中待用。 采用浸渍法即精确称取一定量的H。PMo。。V：040溶于去离子水中，加人载体，于室温下搅拌 设定时间，使H。PMo。0v。0。。浸入载体中，抽滤出固体，置于马弗炉中焙烧，样品冷却后于一定 iO：)、 温度下烘干，得到H5PMo。。V：04。(S 型催化剂。 2．2小结 1)在所选的21种催化剂中，可以起到催化作用的有15种。综合考虑1，4一二氯苯转化 卜l 中国医药化工网 资料之九 2008全国精细与医药化工催化技术最新进展研讨会会议资料 率和2，5一二氯苯酚选择性两方面因素，杂多酸催化剂对于本羟基化反应催化效果是最好的。 H4GeMol20∞H哇GeWl20∞H4SiMol2040H4SiWl2040。 比，催化活性没有明显优势，且脱吸明显，不利于工业化。因此，实验选定的最佳催化剂为 H5PMolov204。 3实验部分 3．1实验试剂及规格 实验所用试剂及规格如表1： 表1实验所用试剂及规格 3．2实验方法 (1)2，5一二氯苯酚的制备 在装有回流冷凝器、温度计及搅拌器的四口烧瓶中依次加入14．7g(0．1m01)1，4一二氯 苯、50m1乙腈和0．4 g m01H。0。，滴加完毕后保温5min后，为橙黄色透明状，降温取样，气相色谱定量分析。 (2)2，6一二甲基对苯二酚的制备 m01)2，6一二 在装有回流冷凝器、温度计及搅拌器的四口烧瓶中依次加入12．2g(0．1