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环己烯酮制备新工艺 顾彦龙 华中科技大学化学与化工学院 环己烯酮的背景 环己烯酮的用途 环己烯酮的理化性质 浅黄色或无色透明液体；密度0.993，熔点-53℃，沸点169～171℃，折射率1.4875-1.4895，闪点61℃。 溶解性：不溶于水，溶于醇、醚等有机溶剂。 毒性：剧毒。 环己烯酮的产量 环己烯酮生产公司主要集中在欧洲和中国等少数国家，德国BASF 是最早生产2-环己烯-1-酮的公司，已经有了几十年的生产历史，目前年产能在150 吨左右。2012 年全球总产能为430 吨。中国是全球最大的环己烯酮生产国家，占全球总产能的46.5%。 我国环己烯酮的生产及价格 国内环己烯酮的生产主要分布在华东地区，最近5年产能年均增长11.5%。 环己烯酮的价格 环己烯酮的市场份额 传统环己烯酮工业生产方法 化学氧化法：采用铬酸氧化环己烯制取，产率低，分离困难，环境污染严重。 化学氧化法生产环己烯酮存在的问题 环已烯的选择性氧化是一个较难的课题，氧化反应的产物较复杂。原因是环己烯存在两个活性部位，均易发生氧化反应。 环己烯催化氧化法制备环己烯酮 环己烯醇氧化制备环己烯酮 环己烯醇也可以氧化得到环己烯酮，但是该方法原料成本高，且依然使用CrO3作为化学氧化剂，反应选择性不高，产率低，环境污染严重。 环己酮溴化法制备环己烯酮 制备环己烯酮的其他方法 苯酚加氢法：以苯酚为原料，带模板剂的MCM-41分子筛负载的Pd为催化剂在有氧条件下加氢可以选择性地得到环己烯酮。该反应需进行在有机溶剂中，因为将O2、H2和有机物混合，具有潜在的爆炸性。此外，催化剂成本高、重复使用性能差。 一锅三组分法环己烯酮制备新工艺 原料：二烷基醚、羰基化合物、甲醛、乙醇或者甲醇、无机酸、烧碱、水等。 反应路线： 设备：常压获得低压间歇式反应釜、精馏、换热装置等。 一锅三组分法环己烯酮合成工艺特点 无需使用化学氧化剂，是绿色化工生产工艺； 合成工艺简单、收率高、产品质量好、无严重污染。 原料廉价、易得； 所需设备简单，通用性好； 自主知识产权。 环己烯酮新路线反应机理 环己烯酮新路线反应机理 新路线合成环己烯酮的小试效率 环己烯酮合成原料成本估算（按总产率50%计算） 谢谢您的关注 * 环己烯酮又称2-环己烯-1-酮或者2-环己烯酮，是一种重要的有机化工中间体。广泛用于医药、农药、香精香料等精细化工产品的合成中，如用于合成甾族化合物、环己烯酮类除草剂、消炎镇痛药卡洛芬等。 环己烯酮的分子结构： CAS号：930-68-7；英文名称：2-cyclohexen-1-one, 分子量：96.13 46 200 中国 35 150 德国 19 80 法国 份额（%） 产能（吨） 国家 50 98 其他* 50 98 湖北鑫银河化工有限公司 50 98 盐城市滨江精细化工 50 98 宜兴市星宇医药化工 产能（吨） 含量（%） 公司名称 *据不完全调查，可能还有其他厂家在生产。 最近5年环己烯酮平均价格 CrO3是高毒、致癌、助燃的腐蚀性、刺激性化学品，可污染空气和水源。 铬酐氧化法制备环己烯酮过程中产生10种以上的副产物，不仅严重影响了反应收率，而且增加了产物分离的难度和能耗，导致产品质量下降。 催化氧化法：采用仿生催化剂催化分子氧氧化环己烯制备环己烯酮是曾经是催化氧化研究的热点课题之一，并取得了较好的效果，但该方法反应条件苛刻，存在催化剂成本高、回收困难和重复利用不理想等问题。 环己酮与溴素反应后再脱HBr即可得到环己烯酮。虽然该方法产品质量有保证，但是因为以溴素为原料，大规模生产时过程安全性降低，环境污染严重。 第一步：2-乙氧基-3,4-取代二氢吡喃合成 第二步：2-乙氧基-3,4-二氢吡喃醇解合成环己烯酮 第一步： 第二步： 7.91~10.14 原材料成本合计 0.42 酸 + 碱 助剂 可回收 溶剂 0.22~0.31 1.65~1.85 0.13~0.17 甲醛水溶液 3.31~4.20 2.65~2.8 1.25~1.5 羰基化合物 3.96~5.21 1.65~1.86 2.4~2.8 二烷基醚 价格 （万元/吨） 单耗 （吨/吨） 市场单价 （万元/吨） 项目 * Sheet3 Sheet2 Sheet1 Chart2 2006.00 41.00 2007.00 42.00 2008.00 40.00 2009.00 40.00 2010.00 42.00 2011.00 42.00 年 价格（万/吨） 年 价格（万/吨） 2006.00 2007.00 2008.00 2009.00 2010.00 2011.00 41.00 42.00 40.00 40.00 42.00 42.00