紫外可见吸收光谱法2.pptVIP

第四章 紫外吸收光谱分析 4.1 概述 基于分子内电子跃迁产生的吸收光谱进行分析的一种常用的光谱分析法 与电子结构紧密相关 研究对象大多是具有共轭双键结构的分子 波长范围 鉴定有机化合物结构的一种辅助手段 定量分析 §4-2 紫外可见吸收光谱法的产生 一、分子的电子光谱 1．分子吸收光谱的产生——由能级间的跃迁引起 能级：电子能级、振动能级、转动能级 跃迁：电子受激发，从低能级转移到高 能级的过程 2．分子吸收光谱的分类： 分子内运动涉及三种跃迁能级，所需能量大小顺序 3．紫外-可见吸收光谱的产生 由于分子吸收中每个电子能级上耦合有许多的振-转能级，所以处于紫外-可见光区的电子跃迁而产生的吸收光谱具有 “带状吸收” 的特点。 分子中价电子能级及跃迁示意图 1. σ→ σ* 跃迁： 饱和烃（甲烷，乙烷） 能量很高，λ150nm（远紫外区） 2. n → σ* 跃迁： 含杂原子饱和基团（—OH，—NH2） 能量较大，λ150~250nm（真空紫外区） 3. π→ π*跃迁： 不饱和基团（—C＝C—，—C ＝ O ） 能量较小，λ~ 200nm 体系共轭，E更小，λ更大 4. n→ π*跃迁： 含杂原子不饱和基团（—C ≡N ，C＝ O ） 能量最小，λ 200~400nm（近紫外区） 能在紫外光区产生吸收的有机化合物：不饱和且具有共轭系统 几种常见的紫外-可见吸收光谱位置 3、生色团与助色团 生色团：能吸收紫外-可见光的基团叫生色团。 对有机化合物：主要为具有不饱和键和未成对 电子的基团。 例： C＝C；C＝O；C＝N；—N＝N— 注：当出现几个生色团共轭，则几个生色团所产生的 吸收带将消失，代之出现新的共轭吸收带，其波 长将比单个生色团的吸收波长长，强度也增强。 助色团：本身无紫外吸收，但可以使生色团吸收 峰加强同时使吸收峰长移的基团。 对有机化合物：主要为连有杂原子的饱和基团 例：—OH，—OR，—NH—，—NR2—，—X 4、红移和蓝移 由于化合物结构变化（共轭、引入助色团取代基）或采用不同溶剂后 吸收峰位置向长波方向的移动，叫红移 吸收峰位置向短波方向移动，叫蓝移 5、增色效应和减色效应 增色效应：吸收强度增强的效应 减色效应：吸收强度减小的效应 6、强带和弱带： εmax 105 → 强带 εmin 103 → 弱带 B带和E带 苯的B带吸收光谱 苯乙酮的紫外吸收光谱 §4.2.2影响紫外吸收的因素 1.共轭体系的影响 (1)?电子共轭体系增大, λmax红移，εmax增大。 (2)空间阻碍使共轭系统破坏, λmax蓝移，εmax减小。 2.取代基的影响. 吸电子基和给电子基都产生了永久性的电荷转移, λmax红移，εmax增大。 3、溶剂极性的影响 对λmax影响：n-π*跃迁：溶剂极性↑，λmax↓蓝移；π-π*跃迁：溶剂极性↑ ，λmax↑红移 对吸收光谱精细结构影响： 溶剂极性↑，苯环精细结构消失 §4-4 紫外及可见分光光度计 仪器结构： 光源、吸收池、分光系统、检测器 分光光度计的校正 1.波长校正 用氢灯或氘灯或石英低压汞灯来校正. 镨铷玻璃或钬玻璃都有若干特征的吸收峰，可用来校正分光光度计的波长标尺，前者用于可见光区，后者则对紫外和可见光区都适用。 苯蒸气在紫外区的特征吸收蜂也可用于校正. 2.吸光度校正 也可用K2CrO4标准溶液来校正吸光度标度。 §4-5 紫外可见分光光度测定方法 一）．微量单组分的测定： 1．标准曲线法： 配制一系列不同含量的待测组分的标准溶液，以不含待测组分的空白溶液为参比，测定标准溶液的吸光度。并绘制吸光度—浓度曲线，得到标准曲线（工作曲线），然后再在相同条件下测定试样溶液的吸光度。由测得的吸光度在曲线上查得试样溶液中待测组分的浓度，最后计算得到试样中待测组分的含量。 2．增量法： 把未知