第九章含硫磷有机化合物.docVIP

第九章 含硫、磷有机化合物 第一节 含硫有机化合物 含硫有机化合物的分类和命名 分类 常见的含硫有机物有硫醇 、硫酚和硫醚等,其结构分别为: 硫醇 硫酚 硫醚 硫醇和硫酚的结构中有一个含硫官能团(-SH),称为巯基. 硫醇氧化可生成比过氧化物稳定的二硫化物: R-S-S-R 硫原子还可被氧化成高价硫化物,它们可以看成是硫酸或亚硫酸的衍生物. (二)命名 简单的含硫化合物的命名，只需在相应的含氧衍生物类名前加上“硫”字即可. CH3SH (CH3)2CHSH HOCH2CH2SH CH3SCH3 甲硫醇 2-丙硫醇 2-羟基乙硫醇 二甲硫醚 间甲苯硫酚 苯硫酚 对于结构较复杂的含硫有机物,也可将巯基作为取代基来命名. HS-CH2COOH 巯基乙酸 亚砜、砜、磺酸及其衍生物的命名，也只需在类名前加上相应的烃基. 二甲亚砜 二甲砜 甲磺酸 对甲苯磺酸 二.硫醇和硫酚 (一)物理性质 分子量较低的硫醇有毒，并有难闻的嗅味，煤气中加乙硫醇作警示剂。黄鼠狼发出的臭味，主要含3-甲基-1-丁硫醇。但C9以上硫醇有令人愉快的气味。水溶性 、沸点比相应的醇低得多，与分子量相应的硫醚相近. 硫酚也有恶臭味. 化学性质 1.酸性 硫醇、硫酚的酸性比相应醇、酚强. H2S C2H5SH C6H5SH pKa 7.00 10.60 7.80 H2O C2H5OH C6H5OH PKa 15.70 18.00 10.00 硫醇显弱酸性,能与氢氧化钠生成盐,可用于除去石油中的硫醇; 硫酚的酸性比碳酸强,可溶于NaHCO3溶液中. Ph-SH + NaHCO3 PhSNa +CO2 + H2O 2.氧化 硫醇和硫酚很容易被氧化,可被氧气、碘和过氧化氢等氧化成二硫化物.而二硫化物遇还原剂(亚硫酸氢钠,锌和醋酸等)又可被还原为硫醇和硫酚. 硫醇和硫酚遇到强氧化剂高锰酸钾、浓硝酸等,可被氧化成磺酸类化合物. 5CH3CH2-SH + 6MnO4- + 18H+ 5 CH3CH2-SO3H + 6Mn2++9H2O 硫醇和硫酚与醇的氧化反应对比如下: 醇的氧化反应发生在α-氢上,产物为醛或酮; 硫醇和硫酚的氧化反应则发生在硫原子上. 3. 生成重金属盐 硫醇、硫酚能与砷及重金属（如汞、铅、铜、银等）氧化物或盐作用生成稳定的不溶性盐. + Hg2+ + 2H+ 因此,含巯基的化合物常用作重金属盐类中毒的解毒剂.如二巯基丙醇,在医药上叫做巴尔(BAL),它可以夺取有机体内与酶结合的重金属离子,形成稳定的络盐而从尿中排出. 三.磺酸 磺酸的通式为：RSO3H (一)物理性质 磺酸都是固体,易溶于水,不溶于一般有机溶剂.有极强的吸湿性,易潮解. (二)化学性质 1.酸性 磺酸与硫酸相似,都是强酸. 2.取代反应 (1)羟基的取代反应 磺酸中的羟基可被卤素、氨基和烷氧基等基团取代,生成磺酰氯、磺酰胺和磺酸酯等. 对甲苯磺酸 对甲苯磺酰氯 磺酸直接酯化和氨基化,准备产率较低,通常由磺酰氯作为反应物. 苯磺酰胺 苯磺酸乙酯 (2) 磺酸基的取代反应 芳香族磺酸中的磺酸基