密度泛函方法在NMR理论计算中系统研究.pdfVIP

摘要 摘要 相比于传统的后自洽场方法，密度泛函理论(DenS渺FunctionalTheo巧，简 称DFT)提供了一条廉价有效的方法来考虑相关能效应；而另一方面，作为实 验的有益补充，NMR的理论计算受到越来越多的关注。本文通过对密度泛函在 NMR理论计算方面的系统全面研究，得到了一些有益的结论： ·当我们将NMR计算值与实验数据做比较的时候，必须小心的是，有许多误 差的来源，比如振转效应，分子问相互作用以及溶剂化效应等，将会影响我 们的比较。选取不恰当的基准可能会导致错误的结论。 ·与MP2方法系统性地高估屏蔽常数不同，常用的DFT方法通常会低估了屏 蔽常数。误差的主要来源可以归因于交换泛函(如B88和PBE交换泛函) 交换泛函在NMR屏蔽常数和化学位移的计算中一致地给出了最好的结果， 其过屏蔽的趋势接近于HF方法。 ●相关泛函可以划分为两组。组A，比如LYP相关泛函，通常会降低屏蔽常数 计算值，因此与有去屏蔽趋势的交换泛函结合，将会更加低估屏蔽常数。而 另一方面，组B，比如PBE或者PW91相关泛函，可以提高屏蔽常数计算值， 因此能部分的补偿交换泛