商品养护技术 教学课件 作者 杨登想 主编 第七章.ppt

尚辅网 尚辅网 第七章 高分子商品的防护 第一节 高分子材料老化的内因 一、塑料老化的内因 二、橡胶老化的内因 一、塑料老化的内因 (一)高聚物分子结构上的弱点 (二)制造过程中引进的新弱点 (三)塑料中其他成分的弱点 (四)塑料中的微量杂质 (一)高聚物分子结构上的弱点 1．化学结构 2．链结构 3．物理结构 1．化学结构 高聚物的化学结构，通常是指高聚物的基本结构单元——链节的结构。高分子是由许许多多结构相同的链节，一个个地以化学键连接起来而组成的。高聚物的稳定性取决于其链节结构，即化学结构。这是有的塑料容易老化，有的塑料不容易老化的根本原因。化学结构类似而老化性能差别悬殊的聚四氟乙烯和聚乙烯，就是一个很好的例子。 素有“塑料王”之称的聚四氟乙烯，不仅耐化学腐蚀性首屈一指，而且耐老化性能也是卓越的。例如，未经稳定的聚四氟乙烯薄膜(厚度0.1mm)，在180℃热空气中老化4000h，或在广州户外曝露6年3个月，其外观和机械性能均无显著变化。但与它化学结构相似的聚乙烯，却比较容易老化。未经稳定、同样厚度的薄膜，户外曝露2～3个月就老化了。其原因，首先是它们的化学结构不同 2．链结构 高聚物链结构的内容包括不规则结构(常称为主链的弱点)、分子量、分子量分布、支化度、主体规整度、接枝效率等。其中，不规则结构如支链、双键、端基等，对塑料的老化影响较大。 聚乙烯的分子，并不像上述的化学结构那么简单。在聚乙烯分子主链上，常含有甲基支链、较长的烷基支链、甚至还可能有“十”字链。 此外，聚乙烯的链结构中至少还含有三类碳﹣碳双键：链端双键、链内双键、侧链双键。支链和双键是聚乙烯链结构上的主要弱点，也是聚乙烯容易老化的主要原因。 3．物理结构 高聚物的物理结构主要是指高聚物的聚集态，包括结晶度、结晶构型、晶粒大小、取向度和超分子结构等。高聚物的物理结构与成型加工及其后处理工艺(冷却速度、退火、拉伸等)密切相关。 结晶性的高聚物，其结晶度不但会影响热稳定性，而且对氧化、水解以及其他化学试剂作用下的老化也有影响。如高压聚乙烯的耐光氧老化性能比低压聚乙烯好，其中一个原因就是高压聚乙烯的结晶度比较小。 (二)制造过程中引进的新弱点 在聚合、后处理和成型加工过程中，高聚物因受到热、空气氧和机械力的作用，分子结构中还会产生一些氧化结构(如羰基、过氧化物等)。它们是新的老化弱点，对高聚物的稳定性有严重影响。例如，在聚烯烃中引进的羰基和氢过氧化物，是聚烯烃光老化的重要内因；引进聚氯乙烯的烯丙酰撑是导致其热稳定性差的原因。 (三)塑料中其他成分的弱点 在生产塑料制品时，根据不同的用途，常添加其他助剂，如增塑剂、着色剂、填充剂、抗静电剂、阻燃剂、润滑剂、固化剂等。若选用不当，有些也会促进塑料的老化。 (四)塑料中的微量杂质 这里所说的杂质，是指影响塑料老化的某些有害杂质。在塑料中含有的主要杂质，视塑料的品种不同而异。例如：在低压聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯中含有催化剂残渣；在乳液法聚氯乙烯中含有乳化剂；在聚苯乙烯中含有单体苯乙烯；在聚碳酸酯中含有未反应的双酚A和反应副产物氯化钠；在聚苯醚中含有反应副产物二苯醌和催化剂残渣；在聚砜中含有双酚A钠盐、残余的单体和溶剂等等。此外，塑料在制造过程中因与金属设备接触，还会沾有一些金属杂质，如铁、铜、锰等。 二、橡胶老化的内因 (一)橡胶分子结构状态的影响 (二)橡胶配合组分的影响 (一)橡胶分子结构状态的影响 同塑料一样，橡胶分子结构存在的某些弱点是引起橡胶老化的内因。不同的分子结构状态决定着橡胶耐老化性能的好坏。就其老化过程的机理来说，主要是热氧老化、光氧老化以及臭氧老化。不同品种的橡胶耐老化性能不同，其基本原因在于橡胶本身的分子结构不同。例如，不饱和碳链的烯烃类橡胶(如异戊橡胶)比饱和碳链橡胶(如乙丙橡胶)较易于氧化老化，因为烯烃类橡胶的大分子链上存在着不饱和双键结构，因而极易于与氧发生反应。且一经引发生成老化“活性中心”，便按游离基链式反应进行，迅速导致橡胶老化。饱和碳链橡胶则需要较高的能量(例如较高的温度)才能引起氧化反应的进行，同不饱和碳链橡胶相比较，它在氧化过程中没有明显的自动催化作用。这是因为，饱和碳链橡胶的氧化必须在较高的温度下进行，此时所生成的氢过氧化物被很快分解，不能充分发挥催化氧化的作用；此外，氧对饱和橡胶的引发能力低，使其引发形成游离基的速度不及不饱和橡胶的速度快。 (二)橡胶配合组分的影响 在由生胶制成橡胶制品的过程中，添加了各种配合组分，各种配合剂对橡胶制品的耐老化性能具有很大的影响。橡胶由于胶种不同使用或储存条件的不同，它使用的配合剂的种类、用量、比例都有很大差别。一般地说，它比塑料制品使用的助剂更为复杂。例如，在橡胶的基本配方中，为了满足硫化、加工操作、产品性能等几方面的要求