01 有机波谱-MS.ppt

关于醇的失水反应：有机化学中醇通常是以1,2-位失水为主；但同位素标记法证明在质谱裂解反应中醇是以1,4-为失水为主的。同位素标记法同样证明在质谱裂解反应中氯代烃脱 HCl，有 72% 是 1,3-位脱，18%是 1,4-位脱。 设 m/z 154 为分子离子峰, 154–139 = 15, 合理；分子中含有 S；C 数目=(9.8?0.8)/1.1 ? 8； H 数目 =154?32?12?8 = 26，分子式 C8H26S, DBE = –4，不合理；所以可能含有氧，分子式为C8H10OS 合理。 设： 分子离子峰：72，72–58=14 ？ 73，73–58 = 15 合理；含奇数个N；(1.9/37) 100 = 1.1x+0.37z, z=1, x=5, y=73–14–60=–1 ? z=1, x=4, y=73–14–48=11 合理，分子式 C4H11N, DBE = 0 练习 4：164:166=1:1，164–85 = 79 (Br)，分子中含有1个Br，不含氮或含偶数氮。m/z 85：C6H13 m/z 164：C6H13Br，DBE=0。 练习 5：62:64 =3:1，分子中含有1个Cl，62–35(Cl) = 27，不含氮；含2个C，C2H3Cl，DBE=1。 a 与最大离子相邻的离子差值为13，不合理。 b 最大离子为122，相邻的120可以考虑为同位素峰，由于丰度近似，可能为Br，高质量离子与最大离子的差值合理，可能120为分子离子峰。 c 最大离子84，最近离子69，也合理，但84不是分子离子峰，其实84为（M–H2O）该谱图为己醇的谱图。 练习 18 下图是某天然固体化合物的 EI-MS 谱图，m/z 86 (100) 是不是其分子离子峰？为什么? 分析谱图 你还可以得到哪些结构信息？ C7H7Br MW = 171.04 Problem 1-1 C9H10O MW = 134.18 Problem 1-2 Problem 1-3 Problem 1-4 Problem 1-5 Problem 1-6 Problem 1-7 Problem 1-8 Problem 1-9 Problem 1-10 3-methyl-2-pentanone or 4-methyl-2-pentanone ? 43 58 85 100 29 15 Problem 1-11 43 57 85 100 72 29 15 3-methyl-2-pentanone or 4-methyl-2-pentanone ? Problem 1-12 质谱中最常用的离子源，一般为70eV的电子束，远大于大多数有机化合物的电离电位（7~15eV），会使相当多的分子离子进一步裂解，产生广义的碎片离子 化学电离是利用离子与分子的化学反应是样品分子电离的。将反应气体（通常是甲烷、异丁烷、氨等小分子， 10~100 Pa ）引入离子源，反应气的浓度要比样品浓度大得多（约103~104倍），高能电子束（ 100~240eV ）轰击反应气，使其电离生成初级离子，这些初级离子再与样品分子 碰撞发生离子–分子反应，使分子质子化或消去氢负离子生成准分子离子： [M+H]+、[M–H]+ 。 场电离：当样品蒸汽接近或接触到带高正电位的金属针时，由于高曲率的针端产生很强的电位梯度，使样品分子电离。 场解吸：将样品 预先附在处理好的场离子发射体上，送入离子源，然后通以微弱电流，使样品分子从发射体上解吸下来，并扩散至高场强的场发射区，进行离子化。 FAB 是目前广泛使用的软电离技术，适用于难汽化,极性强的大分子。样品用基质调节后黏附在靶物上。惰性气体 Ar 或 Xe 的原子首先被电离并被加速， 使之具有高的动能，在原子枪(atom gun)内进行电荷交换反应，产生高动能的 Ar 或 Xe 原子束再轰击样品分子，使其离子化。 灵敏度特别高：进样量非常少，通常只用几微克 (μg)，甚至更少的样品 (10-10 g) 便可给出一张满意的质谱图。检出极限可达10-14 g 质谱是唯一可以给出分子量, 确定分子式的方法：分子式的确定对化合物的结构鉴定至关重要 2. i 碎裂——电荷引发，断裂时，一对电子发生转移。 i 碎裂的顺序为：卤素 O、S N、C 3. ? 碎裂 当化合物不含有 O、N 等杂原子、也没有 ? 键时，只能发生 ? 碎裂 小结： ? 碎裂是最常见的一种简单碎裂 碳链分枝处易发生断裂，某处分枝愈多，该处愈易断裂 在某分枝处有几种断裂的可能时，逐出大的基团有利 五、氢重排碎裂 碎裂时，同时涉及至少两根键的变化，既有键的断裂也