丁烷氧化制顺酐晶格氧催化剂探析.pdfVIP

394 可持续发展战略中的催化科学与技术 丁烷氧化制顺酐品格氧催化剂研究。 沈师孔一 周 凌李然家 (石油大学(北京)中国石油天然气集团公司催化重点实验室．北京102200) l本文针对目前丁烷晶格氧选择氧化制顺酐循环流化床工艺存在催化荆可提供的晶格氧量低，催 化剂循环量大的不足之处，通过在磷酸氧钒催化剂中加入稀土复合氧化物作为储氧体，添加助剂以及 改变催化剂的制备化学途径等方法，提高在无气相氧存在下参与丁烷氧化制顺酐反应的品格氧量“。。 研究结果表明，加入铈基复合氧化物不仅能够提高在元气相氧存在下参与选择氧化反应的晶格氧量， 同时也能提高在丁烷一空气共进料反应条件下丁烷氧化制顺酐的活性和选择性。本文还结合催化剂结 构、氧化还原性能和催化荆制备方法的研究对储氧体在VPO催化剂中的作用进行了研究和探讨1 1实验方法 铈基VPO复合氧化物催化剂的制备方法：用共沉淀法制备铈基复台氧化物，经干燥和焙烧后， 再与一定量的五氧化二钒和磷酸混合，采用异丁醇／苯甲醇混合有机相还原法合成催化剂前体，再经 过滤、干燥、活化制得催化剂。 晶格氧催化荆的评价：采用在高纯氨气流中的脉冲反应法，评价晶格氧催化剂在Redox循环条 件下的反应性能，脉冲反应的产物用在线色谱或四极质谱进行分析。同时也采用常规微反评价方法， 评价晶格氧催化剂在共进料条件下的催化性能。 结构和氧化还原性能。 2主要研究结果 从大量复合氧化物中筛选出铈一铁和铈一锆复合氧化物是较好的储氧体，加入适当量到VPO中制 得的复合氧化物催化剂，可显著提高在无气相氧存在下参与丁烷氧化制顺酐反应的选择性晶格氧量 (为纯VPO催化剂的z．2倍)，同时也显著提高了共进料条件下丁烷氧化制顺酐的活性和选择性。加 入储氧体的典型催化荆与纯VPO催化剂评价结果的比较列于表l。 由于在VPO催化剂上丁烷氧化制顺酐是结构敏感反应，储氧体的组成、加入量和加入方式会对 催化剂的晶体结构和反应性能产生显著的影响。研究表明：铈基复合氧化物的加入量占催化剂质量的 1％～5％为宜，最好的结果是在VzOs还原前加入。 根据XRD、TPR等的表征研究指出，铈基复合氧化物的加人有利于在活化过程中形成以焦磷酸 氧钒(vO)：P。O，为主并伴生有少量7-VOPO．的活性相结构，使催化剂中V“／V“保持恰当的比例， 铈基复合氧化物的存在还降低了催化剂的还原温度，增加了晶格氧的活性。 3储氧体作用的探讨 根据反应评价结果和催化剂表征研究对铈基复合氧化物储氧体的作用机制进行了探讨，我们认 为铈基复合氧化物作为储氧体可调控VPO催化剂表面钒离子的价态。这就是说，当表面氧物种浓度 高时，一部分氧物种可溢流到铈基复合氧化物中储存起来，当表面氧物种浓度低时，氧物种叉可从铈 基复合氧化物溢流到VPO氧化物相。因此，铈基复合氧化物的存在，可调控VPO催化剂表面保持 V+5／v+4的恰当比例，使选择性氧物种增加，非选择性氧物种降低，从而提高了VPO催化剂的选择性 *国家重大自然科学基金资助课题(批准 E—mail：skshen@263．net **通讯联系人：沈师孔．电话：010 B．石油化工、石油炼制和精细化学品合成 395 表1加入储氧体的典型催化捐与纯VPO催化剂评价结果的比较 前5个脉冲参与反应的晶格 共进料徽反评价结果，mol％ 催化剂 塑兰：!!：!竺!!竺：：!苎!!!!生竺 选择性晶格氧 非选择性晶格氧 转化率 选择性 顺酐收率 V(cPeO／Fe／Ce：-F4； 12．18 4．32 94．6 600 56·8 高￡：； 11．44 铋s 叭e ee·t et．s PureVPO5．26 4．94