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离子液体在有机化合物液相氧化反应中的应用研究 摘要：离子液体作为一种新型环境友好的绿色溶剂，具有独特的物理化学性质，在不同化学反应中得到广泛研究。本文对2005 年以后离子液体在有机合物液相氧化反应，尤其是烷烃催化氧化、芳烃侧莲氧化、有机醇氧化、烯烃氧化、酚类氧化等方面的研究工作进行了综述。 通过对研究现状进行分析提出了目前需要解决的问题和开展的工作。共引用文献89 篇。 关键词：离子液体；液相氧化；烷烃；烯烃；芳烃；有机醇 0 引言 氧化反应是化工过程中最重要的反应之一，通过氧化反应能将化工原料转化为重要的生活必需品。例如通过环己烷氧化可生产环己醇、环己酮，进而可以制备化纤原料己内酰胺。 通过对二甲苯氧化可制备聚酯的重要基础原料对苯二甲酸。通过氧化反应能对有机废水进行降解处理、对化工原料进行净化，如湿式空气氧化处理有机废水等。 离子液体是在室温下完全由离子组成的有机液体物质，具有无蒸汽压、热稳定性好、电化学窗口宽、容易分离、可循环使用、可设计性、优良的催化及助催化性能等独特性质。以离子液体为反应的溶剂有可能为反应提供不同于传统有机溶剂的反应环境，改变反应的机理，从而影响反应的发生。近年来，离子液体以其独特的性质和潜在的优良反应介质而在有机化合物的液相氧化反应中被广泛研究。 自J Howarth[1]于2000 年开始报道了芳醛在离子液体[bmim]PF6（1-butyl-3-methylimidazoliumhexafluorophosphate）的氧化研究工作以来，离子液体在烯烃环氧化、醇的控制氧化等方面的研究进展迅速。方岩雄等[2]对2005 年以前的离子液体中的氧化反应研究进展进行了综述。J Muzart[3]对2006 年以前的离子液体用于有机氧化反应过程的研究情况进行了介绍。2005 年以后，离子液体在氧化反应中的应用范围更为广泛，并且其作用逐渐由溶剂效应向催化剂固载化、反应与分离耦合、溶剂与催化综合效应等多功能方向发展。针对这一情况，本文对2005 年以后的离子液体在氧化反应中的应用研究情况进行综述，并对其存在问题和发展前景进行分析。 1 离子液体在有机化合物液相氧化反应中的研究进展 1.1 烷烃催化氧化反应 烷烃通过氧化反应可生成相应的醇、醛、酮、酸，通过控制不同的氧化程度可得到不同的目标产物。由于反应产物有进一步氧化的倾向，因而烷烃氧化反应的目标产物选择性通常较低，需要有适宜的手段控制其氧化程度。 环己烷液相氧化反应是典型的具有重要工业应用的烃类催化氧化反应之一。近年来许多研究者将控制反应氧化程度的目光转向离子液体。我国兰州化物所的李臻（Li Zhen）[4]等人于2003 年就报道了离子液体用于环己烷液相氧化反应的研究工作。采用离子液体[bmim]PF6与有机溶剂CH2Cl2 以体积比3∶2 的比例组成混合溶剂，用Ph I (OAc) 2 作氧化剂，锰(III)卟啉为催化剂，进行环己烷、环辛烷、四氢萘和金刚烷的氧化，室温下反应2h 后得到的转化率分别为81%、57%、91%和55%。王建英、胡永琪等人对离子液体中分别以ZSM-5[5-7] 和TS-1 钛硅分子筛[8-9]为催化剂、以叔丁基过氧化氢( TBHP) 为氧化剂的环己烷液相氧化反应进行了研究。与传统溶剂丙酮和无溶剂相比，以离子液体[emim]BF4 （1-ethyl-3-methylimidazoliumtetrafluoroborate）为反应介质时能得到更高的反应活性和目标产物选择性。离子液体[emim]BF4 中HZSM-5 分子筛具有较高的环己烷氧化反应活性，且环己烷转化率随催化剂硅铝比的增大而减小，硅铝比为25 的催化剂催化活性最高。在90℃，n ( TBHP) / n(环己烷) 为2. 0 的条件下，反应12 h，环己烷转化率高达15. 8 %，目标产物选择性为97%[6]。 在以丙酮为溶剂的反应条件下，其转化率和目标产物选择性分别为3.3%和74.7%。若在无溶剂条件下反应，其转化率仅为1%左右。胡永琪等[7]比较了四种不同离子液体[emim]BF4、[pmim]BF4（1-propyl-3-methyl- imidazolium tetrafluoroborate）、[bmim]BF4（1-butyl-3-methylimidazoliumtetrafluoro -borate）、[bmim]PF6 对反应的影响，在离子液体[emim]BF4 中的反应活性最好。发现其反应活性受阳离子基团烷基链长的影响，活性顺序为：[emim]+＞[pmim]+＞[bmim]+。Wang 等[5]比较了HZSM-5、CuZSM-5、CoZSM-5、MnZSM-5、NiZSM-5、FeZSM-5共六种催化剂在以[emim]BF4 为溶剂、叔丁基过氧化氢