二氧化碳与环氧丙烷的共聚反应的在线粘度计监测.pdfVIP

在线粘度计监测二氧化碳与环氧丙烷的共聚反应 闵加栋，张文彬，张亚明，王献红*，赵晓江，王佛松 中国科学院长春应用化学研究所 高分子物理与化学国家重点实验室，长春130022 关键词：二氧化碳 环氧丙烷 共聚 在线粘度 二氧化碳与环氧丙烷交替共聚生成的可降解聚碳酸亚丙酯因其原料和产物具 有双重的环境友好性一直受到广泛关注。然而目前的研究大部分集中在催化剂的 开发设计上，对于聚合反应工程的研究相对较少。近年来，本研究组利用稀土三 元络合催化体系实现了二氧化碳与环氧丙烷共聚的工业化生产。在工业化实施过 程中，我们深刻的了解到聚合体系的粘度对于聚合搅拌器的设计，反应的传质传 热都是一个较关键的控制因素。因此，对聚合过程中反应体系的粘度进行实时监 控具有重要的意义。 二氧化碳与环氧丙烷的共聚合反应是一个多相体系，二氧化碳压力通常在3～ 4MPa 左右，反应在液相本体中进行，生成的聚合物溶解于未反应的环氧丙烷单体 中，需要测量的液相本体的粘度即随反应时间不断变浓的聚合物溶液的粘度。聚 合物溶液属于非牛顿流体，其粘度具有剪切稀化的假塑性特性，因此粘度的测定 值与测定条件的剪切速率密切相关。此 ，高压下二氧化碳在液相本体中的溶解 以及温度对粘度的影响，都使得取样监测反应体系的粘度无法得到真实的结果。 本研究采用在线粘度计实现对共聚反应体系的粘度监控。在线粘度计依靠一个 高频振荡的探头插入到反应介质中，当该元件剪切流体时，它将因粘性阻力而损 失能量。损失的能量被一个电子回路测量，并且通过一个信号处理器转换成一个 可读的粘度读数。如Fig.1所示，剪切稀化的流体实际上被认为有两个 ‘牛顿’区， 第一 ‘牛顿’区或低‘牛顿’区在低剪切速率范围，而第二 ‘牛顿’区或高 ‘牛 顿’区在高剪切速率范围。在高、低‘牛顿’区之间的区域，粘度明显随剪切速 率变化。高频振荡使得测量的剪切速率 （1000-1 ）接近第二牛顿区，因此可以达到 牛顿流体那样高的流程重复性，而不受到搅拌等反应条件的影响,从而实现对工业 聚合反应过程的实时监控。 Fig.2是聚合反应过程中反应粘度和温度随时间的变化关系。由Fig.2可以看 出，该聚合反应存在一个大约1.5hr的反应诱导期，随后反应体系的粘度随反应时 间逐步增长，当反应10hr时其粘度增长至1200cp左右。由于该聚合反应需要通过 循环冷却撤除反应热以维持，在实际聚合过程中，反应温度会出现一定程度的波 。当反应温度降低时，粘度会相应增大，反之，温度升高会使体系粘度下降； 同时，体系内聚合物浓度的增长导致粘度持续增大，总体上使得粘度随反应时间 呈现波 上升的趋势。共聚反应的粘度变化行为已经被用于工业化生产中的反应 监控。 致谢： 本工作得到中国海洋石油新材料公司的支持。 Figure 1. Shear thinning fluid viscosity curve. Figure 2. Dependence of bulk viscosity on reaction time and temperature. Copolymerization of Carbon oxide and Propylene oxide Monitored By In-situ Viscometer Jiadong Min, Wenbin Zhang, Yaming Zhang, Xianhong Wang*, Xiaoji ang Zhao, Fosong Wang (State Key Laboratory of Polymer Physics and Chemistry , Changchun Institute of Applied Chemistry , Chinese Academy of Sciences, Changchun，130022) Abstract ：The viscosity of polymerization system is vital to both reaction monitor and reactor design. Thus an in-situ viscometer was employed to measure the bulk viscosity of copolymerization system of carbon dioxide and propylene oxide empl