仪器分析教程 教学课件 作者 陈集朱鹏飞 主编 第11章 电化学分析法－仪分教程 11.4 极谱分析法.pptVIP

尚辅网 尚辅网 第11章 电化学分析 11.4 极谱分析法 11.4 极谱分析法 11.4.2 极谱法的装置 11.4.2 极谱法的装置 分析时，以试液作为电解溶液（并含有通常要求的其它相应试剂），调整汞柱高度，使汞滴以每3～4s 1滴的速度滴下，以滴汞电极为阴极，甘汞电极为阳极进行电解。 加在电解池两极间的电压可通过改变电位器AD上的C点的位置来调节。当C点在AD上自左向右均匀移动时，工作电池施加给两极上的电压逐渐增大。 在此过程中，C点的每一个位置都可以从电流表A和电压表V上测得相应的电流i和电压U值，从而可绘制出i—U曲线，该曲线呈锯齿状，如下图所示，称为极谱波。根据极谱波可对被测物质进行定性定量分析。 11.4.3 极谱法的基本原理 极限扩散电流id 极谱曲线形成条件： 滴汞电极的特点： 11.4.4 极谱定量分析 11.4.4 极谱定量分析 11.4.4 极谱定量分析 11.4.4 极谱定量分析 11.4.4 极谱定量分析 11.4.5 极谱分析法的应用 * 尚辅网 11.4.1 概述 11.4.2 极谱法的装置 11.4.3 极谱法的基本原理 11.4.4 极谱定量分析 11.4.5 极谱分析法的应用 Electroanalytical Methods 尚辅网 11.4.1 概述 极谱法与伏安法是由捷克化学家海洛夫斯基（J. Heyrovsky）于1922年 建立的，它们都是利用浓差极化现象，以小面积的工作电极与大面积的 参比电极组成电解 池，电解被分析物质的稀溶液，根据电解过程中所得 到的电流–电压曲线来进行分析的。 极谱分析：特殊条件下的电解分析。 a.使用了一支极化电极和另一支去极化电极作为工作电极； b. 在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程。 极化电极与去极化电极：如果一支电极通过无限小的电流，便引起电 极电位发生很大变化，这样的电极称之为极化电极，如滴汞电极，反之电极电位不随电流变化的电极叫做理想的去极化电极，如甘汞电极或大面积汞层。 尚辅网 极谱分析的基本装置如图所示： 电解池中插入两支电极，一支是具有较大面积的汞池电极，它和电池的正极相连。另一支是有规则的滴落汞滴的电极，称为滴汞电极，它和电池的负极相连（通常作阴极），采用滴汞电极的目的是为了使电极表面保持新鲜状态，避免电解过程中可能析出的金属残留在电极表面从而引起电极表面性质的改变。 尚辅网 尚辅网 电压由0.2 V逐渐增加到0.7 V左右，绘制电流-电压曲线。 图中?～?段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为“残余电流”或背景电流。 当外加电压到达Pb2+的析出电位时，Pb2+开始在滴汞电极上迅速反应，由于溶液静止，故产生浓度梯度 （厚度约0.05mm的扩散层）。 尚辅网 平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，形成极限扩散电流id。 （极谱定量分析的基础） 图中?处电流随电压变化的比值最大，此点对应的电位称为半波电位。 （极谱定性的依据） 11.4.3 极谱法的基本原理 尚辅网 (1) 待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度。 (2) 溶液保持静止，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依靠扩散到达电极表面。 (3) 电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小。 (4) 使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。 11.4.3 极谱法的基本原理 尚辅网 (1) 易形成浓差极化； (2) 使电极表面不断更新，重复性好; (3) 汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化,有毒。 11.4.3 极谱法的基本原理 尚辅网 极限扩散电流与待测物质的浓度成正比，根据扩散电流理论，每滴汞从开始到滴落一个周期内扩散电流的平均值（id）平均与待测物质浓度（C）之间的定量关系： （id）平均 = 607 n D 1/2 m 2/3 ? 1/6 c 式中：n为电极反应中电子转移数； D为待测物质在溶液中的扩散系数(cm2/s)； m为汞滴流速(mg/s)；τ为滴汞周期(s)； ( id )平均的单位为微安；浓度单位为毫摩尔/升。 （一）尤考维奇方程式 尚辅网 （一）尤考维奇方程式 即：在一定范围内，扩散电流与被测物质浓度成正比，这是极谱分析法 定量的基础。 扩散电流的大小，在极谱图上通常以波高h来表示。故上式可写成：