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第二章 理论基础 金刚石 由 X 射线衍射的试验可知，金刚石晶体中碳原子的排列如图 4.4 所示，碳原子 A，B，C，D 的距离相等，均为 1.54 ?，因此一个碳原子有四个共价键将其周围的碳原子连接起来，形成一个四面体。碳原子 2、3、4与周围的碳原子连接和 1相同。因此，金刚石分子是由多行四面体叠加而成的，由于碳原子之间结合很牢固，所以金刚石很硬而耐磨。 石墨的结构特性如图 4.5 所示，石墨是由三种键构成，一个碳周围有三个碳原子，形成六角平面网状结构；其次，每个碳原子周围多余一个电子，从而在平面结构上又重叠了一个金属键；而平面网状结构之间靠分子键连接，而金刚石的碳原子是由四个共价键相连接。 金刚石和石墨都是由碳组成，是同素异构体，在高温条件下金刚石结构的四个SP3杂化轨道相互作用分解变成石墨结构的三个SP2杂化轨道及一个 2PZ轨道，同时金刚石的表面能和晶格畸变能释放出来，系统自由能朝降低的方向发展，完成了金刚石向石墨转化的过程，这就是结构转变机理。为激光钎焊过程激光高温加热后的金刚石颗粒，此时金刚石颗粒表面部分结构改变生成变质层，导致硬度、抗压强度等物理性能下降，由钎焊前的透明体变为半透明体。 此时合金粉末熔化，金刚石颗粒开始被合金粉末的液相环绕，根据现代化学理论，金刚石碳原子基态电子排列为 1s22s22p2，价电子层结构 2s22p2。根据sp3杂化轨道理论，C原子吸收一定能量后，其中已成对的 2s 电子，有一个被击发到有空位的 2p轨道上，如图所示。 这里便有了四个未成对电子，可能形成四个共价键。电子从 2s轨道激发到 2p轨道所需能量为 401.7kJ/mol，而电子跃迁到 2p轨道可以多形成两个共价键，已知每形成一个共价键释放能量为 414.2kJ/mol ，系统能量降低为 2 ×414.2-401.7=426.7kJ/mol。 活性元素active elementsCr、Ti 在金刚石颗粒环绕的液相含有Ti元素，Ti在周期表中属第四周期，其外层电子结构分别为 3d24s2，其中 3d2亚层中电子未被填满，外层电子结构在d亚层缺少电子，由于缺少电子越多的元素，形成碳化物倾向越强烈，所以和金刚石表面的碳原子所形成的TiC极其稳定，可以形成稳定的碳化物共价键，系统自由能进一步降低。可见液相反应生成碳化物的热力学条件并不苛刻，在激光钎焊时，合金元素液相与金刚石颗粒反应生成碳化物只需要通过扩散传质和原子的短程迁移就可以实现。 化学键Chemical bonding of diamond The braze alloy contains a solvent (e.g. Ni or Cu) that can dissolve active elements (e.g. Cr or Ti). During the melting process, the active element will migrate toward diamond where they react to form carbide (e.g. Cr3C2 or TiC). This reaction exhibits the wetting phenomenon of the alloy on the diamond surface. The capillary force often pulls the melt up the slope of the diamond faces. At the interface, the strong carbide bond holds diamond ?rmly atom-by-atom. The chemical reaction on the diamond surface is evident when the diamond is freed from the braze by acid etching (Fig. 10). The reaction takes place between diamond and the active solute elements (e.g. Cr and Si) to form carbide. It is the formation of carbide that constitutes the strong bonding of diamond. (Fig. 10) 热力学 在钎焊过程中如果要润湿固相，动力仍然是表面张力。现设在一定的外界条件下，金刚石颗粒与液相的比表面能分别为νS和νL，再设液相润湿金刚石颗粒表面达到平衡后所形成的稳定固液界面的比表面能为νSL，则润湿过程系统的单位自由能降低值为： WSL=νS+νL-νSL