温控PEG两相体系中钳新型磷酸酯络合物催化环己烯氢甲酰化反应的研究.pdfVIP

相体系中铑／新型磷酸酯络合物催化环己烯氢甲酰化 反应研究※ 魏微，徐贻成，王艳华“，蒋景阳，金子林 大连理工大学精细化工国家重点实验室．大连116012 与多相催化反应相比，均相催化具有反应活性高、反应条件温和、选择性好等优点， 然而催化剂难以分离回收的问题制约了它的工业应用。为解决此问题而出现的液／液两相催 化为均相催化剂的分离回收提供了新的思路…。聚乙二醇是一种无毒、价廉、挥发性低的 溶剂，近年来，以聚乙二醇为极性相的液／液两相催化研究引入注目㈨3。本课题组在已有研 究工作基础上提出了一种由PEG一4000、甲苯／正庚烷组成的“温控PEG两相催化体系”。该体 系具有“高温混溶，低温分相”的特性，催化剂可以通过简单的相分离得以循环使用。但 当以OPGPP为配体时，铑催化剂在上层产物相中的流失较大璐1。为了进一步降低铑流失，扩 大温控PEG两相催化体系的应用范围，本文合成了一种新型含聚醚链的磷酸酯型配体一三甲 氧基聚乙二醇磷酸酯(TMPGPA)，并将其用于温控PEG两相催化体系中铑催化的环己烯氢甲 酰化反应。 1．实验部分 1．1原料与试剂 CO：自制。RhCl3·3H20：化学纯，北京化工研究院。聚乙二醇单甲醚：Fluka公司。催 化剂RhCl3·3H20和TMPGPA原位生成。其它试剂均经过无水处理。 1 2磷酸酯配体(TMPGPA)的合成 TMPGPA配体按式1．1所示反应合成： PCI3+CH30(CH2CH20)8H TMPGPA ¨Et3N／toluene b)02 1．3环己烯氧甲酰化反应 环己烯的氢甲酰化反应(见式1．2)在75毫升的不锈钢高压反应釜中进行。依次将 PEG-4000、RhCl 3．3H。0、TMPGPA、甲苯、正庚烷以及内标物正癸烷加入釜中，上紧釜盖并检 complex叮洲。 m劲 0了Rh／TMPGPA ··雀英东教育基金会青年教师基金(№．91071)和国家自然科学基金(№资助项目 。通讯作青 E·mail address：yhuawang@dlut．edu．ca 漏，用CO将釜内空气置换三次，再将合成气(H2：CO=I：1)充入釜内，达到反应所需压力后， 将高压釜放入已经升至设定温度的油浴中，搅拌、反应至设定时间后取出，冷却，卸压j 50m× II 上层有机相立即进行气相色谱分析(天美GC-7890II型气相色谱仪，FID检测器，SE 0．53 mm毛细管柱，载气为0．2MPaN2)。下层含催化剂的PEG相可直接循环使用。铑在上层有 2000DV，美国热电公 机相中的流失用电感耦合等离子体原子发射光谱仪ICP-OES(optima 司)测定。 2．结果与讨论 考察了PEG-4000、甲苯／正庚烷组成的PEG两相体系中反应时间、温度等条件对 Rh／TMPGPA络合物催化环己烯氢甲酰化反应的影响，结果如表1所示。反应的转化率和醛收 率随着反应时间的延长，反应温度以及反应压力的增加而增加，在T=120℃，time=4h，P=5 MPa(C0／H2=1：1)的条件下，环己烯的转化率和醛收率达99％。 从表1中数据可以看出，当温度由100℃升高到1lOoc时(entry1和entry2)，环己烯 的转化率明显提高，由48％升高到88％。分析认为，由于该两相体系的混溶温度为110。C，当 温度升至1100c时，PEG两相体系由两相变为一相，反应为均相反应，有利于环己烯氢甲酰化 反应的进行。反应结束后，冷却至室温，体系又重新变为两相，下层含催化剂的PEG相可循 环使用。 裹1 温控PEG两相体系