第4章 电极过程与电化学测试.pptVIP

第4章 电极过程与电化学测试技术 4.1 不可逆电池 可逆电池 （1）电池的化学反应可向正、反两个方向进行，也即每个电极反应必须是可逆的； （2）电池要在十分接近平衡状态下工作，也即电池的工作电流要在接近于零的状态下工作。 在实际的电化学体系中 第一个条件经常不能满足； 第二个条件实际是一种理想状态，在现实工作中根本不存在。 实际遇到的各种电化学装置，都是不可逆电池。 不可逆电极 既然电池不可逆，电极自然也不可逆 实际使用的金属和溶液都多少含有杂质 不可逆电极对应不可逆电位 电位数值可能是稳定值/不稳定值 稳定电位——能测到稳定数值的不可逆电位 稳定电位的数值可用与参比电极组成电池的方法测得 但是不象平衡电位那样可用公式计算取得 电极的极化 电流通过电极时，电极电位偏离平衡值的现象 （平衡电位：可逆电极；稳定电位：不可逆电极） 过电位：某一电流密度下的电位与平衡电位间的差值 阳极极化：电流在阳极上通过时，电极电位偏离平衡值而向正的方向移动。 阴极极化：电流在阴极上通过时，电极电位总是偏离平衡值而向负方向移动。 阳极和阴极过电位符号不同。 过电位——都是指的它们的绝对值。 原电池与电解池极化的区别 电极过程——反应步骤 以金属离子在阴极还原为例： 液相中的传质步骤——金属水化离子由溶液内部移动到阴极界面上； “前置转化步骤” 例如，对于溶液中的水化金属离子，必先转变为吸附在阴极表面上部分去水的金属离子，才能进行下一步的电化学反应。 电化学步骤——金属离子在阴极/溶液界面上得到电子，还原成金属原子； “随后转化步骤”如阴极上析出H2时，直接在电化学步骤中生成的初始反应产物是吸附在电极表面上的H吸原子，H吸要经过脱附步骤才能两两复合为H2分子。 反应产物生成新相步骤——金属原子排列成一定形式的金属晶体。 至少须经历三个基本步骤 连串反应 谁最慢？ 极化产生的原因1 浓度极化（浓差极化） 离子扩散速度小于电极反应速度 通电前，溶液各处浓度一致； 通电后，溶液中位于阴极表面附近液层中的反应物离子首先被消耗，导致阴极表面附近液层中的反应物浓度与本体溶液形成差异； 因此本体溶液中的反应物就有可能通过扩散向阴极表面补充； 如果扩散速度跟不上反应速度，则必须使电极电位偏离平衡电位而向负的方向移动来促进扩散，从而产生极化。 此时假定电化学反应本身是可逆的，则可以用Nernst方程推算发生浓度极化后的电极电位。 极化产生的原因2 电化学极化 电子流入速度大于电极反应速度 任何得失电子的反应，总会遇到一定阻力； 流入阴极的电子不能及时地被反应物还原反应所消耗； 相对于通电前的平衡状态，电极表面积累了过剩的电子； 结果：电极电位偏离平衡电位负移——极化 此时Nernst方程不适用。 4.2 极化曲线及其测量 极化曲线 V-A曲线 极化度 极化曲线在各点上的斜率 极化度越大，极化作用也越大 极化曲线的测量 恒电流法 极化曲线的测量 恒电位法 极化曲线的测量 两种方法有时效果不同 正常情况下的极化曲线 例：Ni电极的阴极极化曲线 残余电流 双层充电 H＋放电 杂质还原 析出电位 开始析出的最正电位 此处体现过电位 * * 表4-1 电解池 原电池 随着电流密度的增加，电解槽端电压必也相应地增加，说明在电解时，电流密度愈大，消耗的能量也愈多 原电池两极电位差随着电流密度的增大而减小。即随着原电池放电电流密度的增大，对外所作的电功会减小。 电极之所以发生极化，实质是因为电极反应速度，电子流动速度与离子扩散速度三者不相协调之故。 BC段的极化度大于AB段的极化度，或者说：C点的极化度大于B点的极化度。事实上，极化度越大，极化作用也越大。 为了维持线路中的电流值恒定，外线路变阻器3的电阻要大大地超过H形电解槽8的电阻（至少要大100倍以上）。 安培表 消除H形槽中溶液欧姆电位降的影响，盐桥7的毛细管尖端应当尽量靠近待测电极1的表面 无电流通过 恒电流法 恒电位法 稳态法 暂态法 吸附H2的生成