材料化学 第2版 教学配套课件 朱光明 秦华宇 第三章.pdfVIP

朱光明 秦华宇主编 第一节 相 律 第二节 相 变 第三节 相图分析 一、几个重要概念 二、相律的推导及应用 一、几个重要概念 1.相和相数 2.物种数和独立组分数 3. 自由度 1.相和相数 在体系内部，凡物理性质和化学性质完全相同、均匀一致(用肉眼或 普通显微镜观察) 的部分称为一个相。在多相体系中，相与相之间有 明显的物理界面，越过相界面时物理或化学性质会发生突变。各相 可以用机械方法将它们分开。体系中所具有相的总数被称为相数， 用符号ϕ表示。相与物质的种类多少无关，也与物质是否连续无 关。通常任何气体均能无限混合，所以体系内不管有多少种气体都 只有一个气相。液体则按其互溶程度可分为一相、两相或三相共 存。对于固体，通常是有一种固体便有一个相(而不论其大小和质 量) 。 2.物种数和独立组分数 物种数是体系中含有的化学物质的种类数，以符号s表示。同一种物质 在不同聚集状态时仍是一种物质，即s为1。独立组分数(简称组分数)是 足以确定热力学平衡体系中所有各相的组成所需的最少物种数，以符 号c表示。独立组分数和物种数是两个不同的概念，但有时两者却又是 一致的。如在体系中没有化学反应，则独立组分数等于物种数，即c= s 。若在一定条件下发生化学反应并达到平衡，此时体系为二组分体 系。因为三种物质之间有一个化学平衡式，三种物质的分压(或浓度)受 平衡常数关系式的制约，所以只需任意确定两种物质，第三种物质可 通过该反应平衡式而得，且其浓度(或分压)受平衡常数的制约不能任意 改变，因此独立组分数是2而不是3 。 3. 自由度 在不引起平衡体系中原有相数及相的形态发生改变的条件下，可以 在一定范围内独立变动的强度性质的数目，称为体系的自由度，以 符号f表示。也可以这样理解，自由度是热力学平衡体系的状态所需 最少的独立强度性质的数目。因此说该液态体系有两个独立可变的 因素，即自由度f为2 。若要保持水与水蒸气两相平衡共存，体系的 压力必须等于指定温度下水的饱和蒸气压，压力过大将使气相消 失，压力太小将使液相消失，这是因为水的饱和蒸气压p 与温度T具 有特定的函数关系，即在温度与压力两个强度性质之间只有一个可 以独立变动的，另一个随之变化，所以说该体系的自由度f为1。 二、相律的推导及应用 1)热平衡各相温度相等 2) 力学平衡时各相压力相等 3)相平衡时，每种物质在各相中的化学势相等 4)化学平衡时，在s种物质之间有R个独立的化学平衡，则有R个平 衡常数关系式，存在R个独立的浓度关系式。 5)此外，还存在R ′个独立于相平衡和化学平衡以外的限制条件。 一、一级相变和二级相变 二、“ λ”型与混合型相变 多种物质可形成一个相，一种物质也可以因物理状态不同而形 成多相。 图3-1 可逆相变 一般讲，晶体结构相同的固体是一个相；晶体结构不同的同 种单质或化合物，则成为不同的相，如单斜硫和正交硫为两 个相。若不同种固体分散达到分子程度的均匀混合，则形成 固溶体(如合金) ，便是一个相。 图3-2 不可逆相变 一、一级相变和二级相变 当物质发生相变时，体系的吉布斯自由能保持连续变化，但其他热力 学函数如熵、体积、比热容等发生不连续变化。艾伦费斯特根据发生 不连续变化的热力学参数与吉布斯自由能函数之间的关系对固态相变 进行分类。他把发生相变时热力学参数不连续变化所相应的吉布斯自 由能系数的级数称为相变的级数。当处于平衡状态的两相，其吉布斯 自由能对p或T的一级导数不相等的相变称为一级相变。若两相的吉布 斯自由能对温度或压力的一级导数相等，但二级导数发生不连续变化 的相变称为二级相变。有： 一、一级相变和二级相变 在体系内部，只有一个相的体系称为单相(均相)体系；若含有 两个或两个以上的相的体系称为多相(非均相)体系。没有气相 的体系称为凝聚体系。但实际上，有时虽有气相存在，但可不 予考虑(即