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第十四章 红外光谱与拉曼光谱 红外 （IR ）和拉曼 （Raman ）光谱统称为分子振动光谱，它们分别 对振动基团的偶极矩和极化率的变化敏感。因此，红外光谱能为极性基 团的鉴定提供最有效的信息；而拉曼光谱对研究物质的骨架特征特别有 效。在研究高聚物结构的对称性方面，红外和拉曼光谱两者可相互补充。 14.1 红外光谱的基本原理 红外光谱的波长范围是 0.8～1000 μm ，相应的频率是 12500～10 cm－1 （波数）。波数σ是波长λ的倒数： σ（cm－1 ）= 1/ λ（cm ） 红外光谱可分为近红外区 （12500～4000 cm－1 ）、中红外区 （4000～ 400 cm－1 ）和远红外区（400～10 cm－1 ）。最常用的是中红外区，大多 数化合物的化学键振动能级的跃迁发生在这一区域。 1 14.1.1 双原子分子的振动——谐振子和非谐振子 1.谐振子 把两个原子看做由弹簧联结的两个质点。如图。因此双原子分子的 振动方式就是在两个原子的键轴方向上作简谐振动。振动服从胡克定 律，且力的方向与位移方向相反： F = －kx (1) k 是弹簧力常数，对于分子来说，就是化学键力常 数。由牛顿第二定律知 2 d x F ma m dt 2 d 2 x 则 m dt 2 −kx (2) 解微分方程，得 x = Acos(2 πνt+ φ) (3) 式中， ν为振动频率；t 为时间；φ为相位常数。将式(3)对 t 求二次微 2 商，再代入式(2)，化简得 1 k ν (4) 2π m 或 1 k σ (5) 2π c m 对原子质量分别为每 m1 、m2 的双原子分子来说，用折合质量 μ= m ·m /( m + m )代替 m ，则 1 2 1 2 1 k σ (6) 2 c π μ 可见，化学键越强，键能越大，键的力常数越大，振动频率越高；相 对原子质量越小，振动频率也越高。 双原子分子的势能函数为 3 1 2 V kx (7) 2 根据量子力学，求解体系的薛定谔方程为 −h d 2 1 2 [ 2 2 + kx ]ψ Eψ (8) 8π μ dx 2 求解得体系的振动能为