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8 固态化学反应 固态化学反应 8.1凝聚态体系化学反应的基本特征 8.2固相化学反应热力学 8.3固相化学反应动力学 8.4影响固相化学反应的因素 8.1凝聚态体系化学反应的基本特征 1 固相反应定义： 广义上: 凡是有固相参与的化学反应都可称为固相反应，例如固体的热分解、氧化以及固体与固体、固体与液体之间的化学反应等都属于固相反应范畴之内。 狭义上: 固相反应常指固体与固体间发生化学反应生成新的固相产物的过程。 泰曼温度: 固相反应开始温度常远低于反应物的熔点或系统低共熔温度。这一温度与反应物内部开始呈现明显扩散作用的温度相一致，常称为泰曼温度或烧结开始温度。 海德华定律 当反应物之一存在有多晶转变时，此转变温度也往往是反应开始变得显著的温度，这一规律常称为海德华定律 比较完整的固相反应过程有6个阶段 1）隐蔽期 2）第一活化期 3）第一脱活期 4）第二活化期 5）晶体生长期 6）晶格核正期 8.2固相化学反应热力学 从热力学观点看，系统自由焓的下降就是促使一个反应自发进行的推动力，固相反应也不例外。 没有气相或液相参与的固相反应，会随着放热反应而进行到底。 实际上，由于固体之间反应主要是通过扩散进行，由于接触不良，反应就不能进行到底，即反应会受到动力学因素的限制。 固相反应分类 1 按反应物质状态分，可分为： （1）纯固相反应； （2）有熔体参与的反应； （3）有气相参与的反应。 2 固相反应依性质分类 ，分为： 氧化反应、还原反应、加成反应、置换反应和分解反应。 3 按反应机理划分: 扩散控制过程、 化学反应速度控制过程、 晶核成核速率控制过程 升华控制过程等等。 8.3固相化学反应动力学 固相反应特点：反应通常由几个简单的物理化学过程组成。 如： 化学反应、扩散、结晶、熔融、升华等，只有每个步骤都完成反应才结束， 因而速度最慢的对整体反应速度有决定性作用。 说明： 整体反应速率由各个反应的速率决定。 反应总阻力＝各分阻力之和 讨论： 1 扩散速率 化学反应速率,反应阻力主要来源于化学反应－－－ 属化学反应动力学范围 2 化学反应速率 扩散速率，反应阻力主要来源于 扩散－－－ 属扩散动力学范围 （3）VR≈VD,属过渡范围， 反应阻力同时考虑两方面 8.3.2 化学反应控制动力学 8.3.2 扩散控制动力学 杨德尔方程 而实际通常以粉状物料为原料，因而又作下列假设: 1 反应物是半径为R0的等径球粒 2 反应物A是扩散相，A成分包围B颗粒表面，且A、B和产物完全接触，反应自表面向中心进行 3 A在产物层浓度梯度呈线性，而且扩散截面一定 杨德尔方程 和金斯特林格方程 均以稳定扩散为基本假设,它们之间所不同的仅在于其几何模型的差别 金斯特林格方程中没有考虑反应物与生成物密度不同所带来的体积效应. 卡特对金斯特林格方程进行了修正. 四、矿化剂及其它影响因素 矿化剂: 在硅砖中加入1％~3％[Fe2O3+Ca OH 2]作为矿化剂，能使其大部分α-石英不断熔解析出α-鳞石英，从而促使α-石英向鳞石英的转化。 本节小结 固相反应动力学方程的建立，依赖于对固相反应机理的了解，依赖于建立动力学方程时所采用的模型及其与实际反应物接触状况吻合的程度，以及求解动力学方程定解条件的确定及获得等多种因素。 因此，目前已建立的动力学方程的应用都是非常有限的。 实际应用中，要控制固相反应，通常从影响固相反应的系列因素入手，通过改变相关条件实现对固相反应的控制。 思考题 1）固相反应及其动力学方程的适用条件。 2）影响固相反应的因素。 A B R R-X X r A B C C0 C 0 金斯特林格方程反应模型 金斯特林格方程是否适用于所有 扩散控制的固相反应 ? 反应物化学组成与结构的影响 反应物颗粒尺寸及分布的影响 反应温度、压力与气氛的影响 矿化剂及其它影响因素 8.4 影响固相化学反应的因素 自由能 反应速率常数值反比于颗粒半径平方 因此缩小颗粒尺寸分布范围，以避免小量较大尺寸的颗粒存在而显著延缓反应进程，是生产工艺在减少颗粒尺寸的同时应注意到的另一问题。 颗粒尺寸分布越是集中对反应速率越是有利 例如,黏土矿物脱水反应和伴有气相产物的热分解, 增加压力会使反应速率下降 * 吉林建筑大学材料科学与工程学院 固相反应? A B 固相物质A,B化学反应过程模型 C 固相物质A,B化学反应过程模型 C A B 传质过程 8.3.1固相反应的一般动力学关系 F 为反应截面面积 ，n-反应级数， K-反应速率常数。 x R0 球形 积分得： 当 n 1 时 ,一级反应 假设颗粒为平板状，则固相反应与F无关，相当于均相系统 固相反应转化率与时间函数关系 固相反应转化率与时间函数关系 球形 固相