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二、 常见有机化合物的质谱 烃类 ?正构烷烃：每隔14个质量单位出峰 正癸烷质谱图 CnH2n+1离子系列 ?支链烷烃：支链取代位置裂解 3-乙基己烷质谱图 29 43 85 71 ?芳烃 基峰 扩环 麦氏重排 醇和酚 ?醇 (M-18)+ (M-1)+ ?酚 麦氏重排 醛和酮 酯和酸 麦氏重排 三、 EI质谱的解释 1 分子量的确定 ? 分子离子峰一般是质谱图中质荷比最大的峰 ? 分子离子峰应具有合理的质量丢失 不可能出现(M-4～14)+及(M-20～25)+离子峰 ? 质量数应符合氮规则 氮原子个数 { 奇数：分子量为奇数 偶数：分子量为偶数 2 分子式的确定 ? 高分辨质谱法 ? 同位素丰度法 3 分子结构的确定 1) 谱图解释的一般方法 由质谱的高质量端确定分子离子峰，求出分子量。 采用高分辨质谱法或同位素丰度法，求出分子式。 计算不饱和度 研究高质量端离子峰, 确定化合物中的取代基 M－15(CH3); M－16(O, NH2); M－17(OH, NH3); M－18(H2O); M－19(F); M－26(C2H2); M－27(HCN, C2H3); M－28(CO, C2H4); M－29(CHO, C2H5); M－30(NO); M－31(CH2OH, OCH3); M－32(S, CH3OH) M－35(Cl); M－42(CH2CO, CH2N2) M－43(CH3CO, C3H7); M－44(CO2, CS2) 研究低质量端离子峰，寻找化合物的特征离子或特征离子系列，推测化合物类型。 由以上研究结果，提出化合物的结构单元或可能的结构。 验证所得结果。 质谱断裂规律；标准质谱图 例1：推测化合物C8H8O2的结构。 2) 谱图分析举例 * * 质 谱 分 析 法 (MS) 根据质谱峰的质荷比测定化合物的分子量，推测分子式及结构式 根据峰强度进行定量分析 一、 概述 二、 质谱仪 1、 质谱仪的结构及工作原理 a 进样系统 作用：在不降低真空度的条件下，将样品分子引入到离子源中 ? 间歇式进样系统 ? 直接探针进样 ? 色谱进样系统 间歇式进样系统 b 离子源 作用：使气态样品分子电离，转化为带有样品信息的离子 1 电子轰击源(EI) 灯丝 电子束 EI源：可变的离子化能量 (10~70 eV) 电子能量? 电子能量? 分子离子增加 碎片离子增加 标准质谱图基本都是采用EI源(70eV)获得的 2 化学电离源(CI) -- 属‘软’电离方法 甲烷电离 甲烷离子与分子反应生成加合离子 气体分子 试样分子 准分子离子 电子 加合离子与样品分子反应 准分子离子: (M ± 1)+ (M + 1)+ (M - 1)+ } 气体分子 试样分子 准分子离子 电子 (M + 17)+, (M + 29)+ 采用CI源, 易测得分子量 M=390 COOC8H17 COOC8H17 3 电喷雾电离源(ESI) ?多电荷离子 ?测定的样品分子量大 c 质量分析器 1 单聚焦 方向聚焦 是将离子源产生的离子按m/z的顺序分开并排列成谱。有磁质量、四极质量、离子阱、飞行时间和傅里叶变换离子回旋共振分析器。 2 双聚焦 离子源 收集器 磁场 电场 S1 S2 + - 方向聚焦： 相同质荷比，入射方向不同的离子会聚。 能量聚焦： 相同质荷比，速度(能量)不同的离子会聚。 质量相同，能量不同的离子通过电场和磁场时，均产生能量色散；两种作用大小相等，方向相反时互补实现双聚焦。 3 四级杆分析器 d 检测器 电子倍增器示意图 e 真空系统 作用： 1) 避免大量氧烧坏离子源的灯丝；2) 消减离子的不必要碰撞，避免离子损失；3) 避免离子－分子反应改变裂解模式，使质谱复杂化；4) 减小本底。 离子源 质量分析器 真空度要求： } 10-4 Pa 机械泵 扩散泵 真空泵 { 三、 质谱仪的主要