仪器分析-第5章原子吸收原子荧光光谱法.pptVIP

第五章 原子吸收与原子荧光光谱法 Atomic absorption spectrometry (AAS) and Atomic Fluorescence spectrometry(AFS) 它是基于物质所产生的基态原子蒸气对特定谱线的吸收作用来进行定量分析的一种方法． 介绍原子吸收分光光度法的基本理论、仪器装置和分析方法，并简要介绍原子荧光光谱法． 5-1 原子吸收光谱的理论基础 5-2 仪器装置 5-3 原子吸收定量分析方法 5-4 原子吸收法的干扰及其消除 5-5 原子荧光光谱法 5-1 原子吸收光谱的理论基础 一、基态原子数与火焰温度的关系 二、原子吸收线的宽度 三、吸光度与分析物浓度的关系 5-1 原子吸收光谱的理论基础 一、基态原子数与火焰温度的关系 1 吸收线能量与波长关系当一定波长的光通过原子蒸气时，其中的基态原子A0将吸收具有一定能量的光子hv而跃迁到激发态A*，λ= hc/ΔE 因此使入射光的强度减弱． 2 激发态和基态原子数的关系 在一定温度下，当达到热力学平衡(温度、压力和浓度不再发 生变化)时，在被测元素原子蒸气中，激发态原子数(Nj)和基态原子数(N0)之间的关系，可用玻尔兹曼方程式表示： 表5-1列出某些元素在2 000 K~3 000 K间Ni/N0的比值．从表5-1的数值可知，通常的火焰温度下，激发态原子数与基态原子数的比例很小．换句话说，基态原子数可认为近似等于该元素的原子总浓度N0，即 表5-1 某些元素共振激发态与基态原子数之比Ni/N0 原子发射光谱发射线的强度与激发态的原子数Ni有关，它与温度呈指数关系变化，所以发射光谱受温度的影响严重．而原子吸收光谱吸收线的强度与基态原子数N0有关，它随温度的变化很小，基本上近似为原子总数N．因此原子吸收受温度的影响小，这是原子吸收光谱较原子发射光谱测定的精密度和准确度好的重要原因之一． 3 原子发射线与原子吸收线的比较 原子发射光谱发射线的强度与激发态的原子数Ni有关，它与温度呈指数关系变化，所以发射光谱受温度的影响严重． 而原子吸收光谱吸收线的强度与基态原子数N0有关，它随温度的变化很小，基本上近似为原子总数N． 因此原子吸收受温度的影响小．这是原子吸收光谱较原子发射光谱测定的精密度和准确度好的重要原因之一． 原子吸收光谱与原子发射光谱相比较的另一个优点是谱线数目少，相互重叠干扰的程度小得多． 一个元素的谱线数目，直接取决于该元素原子内能级的数目．从理论上讲，发射线的数目为每两能级间的跃迁数，即n取2的组合Cn2 ；原子吸收光谱只涉及由基态产生的跃迁，因此吸收线的数目为（n-1）． 二、 原子吸收线的宽度 吸收线的特点表征 （1）波长 （2）形状，（３）强度 　波长：λ ； 　　　Δυ-吸收线半宽 强度由两能级之间的跃迁几率来决定． 吸收线半宽度 一般在0.001～０.01nm 发射线半宽度 一般在0.0005～0.002nm ①. 自然宽度ΔυN 它与原子发生能级间跃迁时激发态原子的平均寿命有关． 一般情况下约相当于10-5 nm ②. 多普勤（Doppler）宽度ΔυD 这是由原子在空间作无规热运动所引致的．故又称热变宽． M的原子量， T 绝对温度，υ0谱线中心频率 一般情况: ΔυD = 10-3 nm ③压力变宽（碰撞变宽） 原子核蒸气压力愈大，谱线愈宽．同种粒子碰撞——称赫尔兹马克（Holtzmank）变宽, 异种粒子碰撞-------称罗论兹（Lorentz）变宽． 10-3 nm ④自吸变宽 光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态较冷原子所吸收产生自吸现象． 火焰原子化：罗仑兹变宽 真空原子化：热变宽（多普勒变宽） 三、吸光度与分析物浓度的关系 积分吸收　在吸收线轮廓内，吸收系数的积分面积称为积分吸收，表示吸收的全部能量．理论上看出，积分吸收与原子蒸气中吸收辐射的原子数成正比． f--振子强度, N--单位体积内的原子数, e----为电子电荷, m--- -个电子的质量 2 峰值吸收 1955年Walsh A提出，在温度不太高的稳定火焰条件下，峰值吸收系数与火焰中被测元素的原子浓度成正比． 吸收线中心波长处的吸收系数K0称为峰值吸收系数，简称峰值吸收． 前面指出，在通常原子吸收测定条件下，原子吸收线轮廓取决于Doppler变宽，吸收系数为 可以看出，峰值吸收系数与原子浓度成正比，只要测出K0就可得到N． 3 锐线光源 空心阴极灯 即发射线半宽度远