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紫外光谱 P46-47（1、2、3、4、6、7、8、9、10、11） 1．有机化合物分子的价电子跃迁有哪几种主要类型？试是说明在CH3Cl、CH3COCH3分子中有几种类型价电子？可能产生哪种电子跃迁？ 答：有机化合物中主要的价电子跃迁有四种形式σ→σ*，n→π* ，n→σ*，π→π* CH3Cl中有σ电子和n电子，可能产生σ→σ*，n→σ*CH3COCH3中有σ电子，π电子和n电子，可能产生σ→σ*，π→π*， n→σ*和n→π*跃迁。 2．试举例说明什么是助色团和生色团，并指出下列每对化合物哪种化合物的π→π*跃迁吸收波长较长，并说明原因。 答：生色团：凡能吸收紫外光或可见光而引起电子能级跃迁的基因。如：羰基、硝基、双键、三键以及芳环等。 助色团：当含有杂原子的饱和基团与发色团相连时，吸收波长会发生较大的变化。这种含杂原子的饱和基团被称为助色团。常见的助色团有?OH、?OR、?NHR、?SH、?SR、?Cl、?Br、?I等。 （1）的π→π*跃迁吸收波长长，因为-NHR为助色团，当助色团与共轭体系相连时，π→π*跃迁吸收带向长波方向移动； （2）CH2=CH-CH=CHCl的π→π*跃迁吸收波长长，因为-Cl为助色团，当与共轭体系相连时，π→π*跃迁吸收带向长波方向移动。 3．有机化合物紫外光谱中有哪几种类型的吸收带？它们产生的原因是什么？有什么特点？ 答：有机化合物紫外光谱的吸收带一般可分为K吸收带，R吸收带，B吸收带和E吸收带。 （1）K吸收带：由共轭体系的π→π*跃迁产生的强吸收带，其εmax一般大于104。随着共轭体系的增长，K吸收带发生红移。 （2）R吸收带：由化合物的n→π*跃迁产生的吸收带，因非键轨道与π*轨道正交，故属于禁阻跃迁，其强度极弱，εmax通常在100以内，尚未发现超过1000的。 （3）B吸收带：芳香族化合物的特征吸收谱带，起因于π→π*跃迁与苯环振动的重叠，其强度很弱，εmax约为200，λmax出现在230-270nm波长范围内。 （4）E吸收带：芳香族化合物起因于π→π*跃迁的较强的或强的吸收谱带。E带又分为E1带和E2带。E1带的εmax≧104，吸收峰在约180nm；E2带的εmax约为103，吸收峰在约200nm。 4. 指出下列化合物紫外光谱的区别： （A） （B） 答：A、B6.下列异构体能否用紫外光谱加以区别？说明理由。 （A） （B） 答：下列异构体能用紫外光谱加以区别，，A物质的吸收波长为217+5+4*5=242nm，B物质为217+3*5=232nm，所以A的吸收波长比B大10nm。 7.下列化合物在近紫外区可能有什么吸收带？ （1） （2） （3） （4） （5） 答：(1) K吸收带、R吸收带。 (2) K吸收带、B吸收带、R吸收带。 (3) K吸收带、B吸收带、R吸收带、E吸收带。 (4) K吸收带、B吸收带、E吸收带。 (5) K吸收带、R吸收带。 8. 三种、-不饱合酮，它们的K带分别位于224nm( 9750)、235nm( 14000)及253nm( 9550)，这些波长分别属于下列属于哪一种化合物？ （1） （2） （3） 答：根据分析这些波谱所属化合物如下所示： (1) K带位于波长224 nm（ε 9 750）处，其理论波长为215+12=227nm，224与其接近； (2) K带位于波长235 nm（ε 14 000）处，其理论值为215+2*12=239nm，235与其接近； (3) K带位于波长253 nm（ε 9 550）处，其理论值为215+10+2*12=259nm，253与其接近。 9. 1，3-丁二烯在己烷溶剂中λmax=217nm，如果溶剂改为乙醇，λmax比217nm大还是小？为什么？ 答：如果溶剂改为乙醇后，波长会变大，因为丁二烯存在共轭双键，乙醇的极性大于己烷，随着溶剂极性的增强，π→π*吸收带红移，所以波长变大。 10. 溶解在己烷中的某一化合物具有λmax乙烷=305nm，当同一个化合物溶解在乙醇中时，λmax乙烷=307nm，该吸收是由于，还是跃迁引起的？说明理由。 答：由于溶剂由己烷变为乙醇后，极性增加，而此时的波长也变大，即发生红移，因此是π→π*跃迁