第十四章 质谱法.pptVIP

主要内容 14.1 概述 14-2 质谱法基本原理及质谱仪器 14-3 质谱解析基础知识 14-4 有机波谱综合解释 质谱法： 二、质谱仪器 含卤素化合物： 1. 氟、碘是单一同位素 2. 35Cl︰37Cl=3︰1， 79Br︰81Br=1︰1， 计算分子离子峰与同位素离子峰强度比： (a+b)n n = 2，a2+2ab +b2 a是轻质同位素丰度 n = 3，a3+3a2b+3ab2+b3 b是重质同位素丰度 如：分子中有三个氯，n=3，a=3, b=1: (a+b)3 = 27 + 27 + 9 + 1 即 M︰(M+2) ︰(M+4) ︰(M+6) = 27︰27︰9︰1 本章基本要求 质谱法的基本原理 质谱仪的基本构成 质谱裂解类型和质谱解析一般步骤 作 业 p301-304： 3，4，5，10，11，13，14，15，16 质谱 M+ 0.38 0.78 0.61 0.45 0.84 0.68 0.52 9.25 9.23 9.61 9.98 9.96 10.34 10.71 ① C7H10N4 ② C8H8NO2 ③ C8H10N2O ④ C8H12N3 ⑤ C9H10O2 ⑥ C9H12NO ⑦ C9H14N2 M+2 M+1 150 Beynon表 解：1) 质谱 M = 150 查Beynon表，可知分子式为： C9H10O2 2) 计算不饱和度 ? =1+9+1/2×(-10)=5 分子中可能有苯环、一个双键. UV谱 指示有苯环（B吸收带） 101 158 147 194 153 109 78 εmax 268 264 262 257 252 248 243 λmax（乙醇） C9H10O2 苯环特征吸收230-290 E1 E2 B 4) IR谱 1745 cm-1 强： 1225 cm-1 强： 3100-3000 cm-1 弱 1600-1450 cm-1 两个弱带 749 cm-1 强 697 cm-1 强 单取代苯 5) 1H-NMR谱 三类氢核，均为单峰，说明无自旋偶合作用 6) 可能的结构 C9H10O2 根据质谱图上同位素离子峰与分子离子峰的相 对强度，可以推测化合物的分子式(Beynon表)。 如CH4: 同位素离子峰鉴定分子中氯、溴、硫原子 C6H13Br, Mr = 164 ■ 含硫的样品 32S : 33S : 34S = 100 : 0.8 :4.4 3. 碎片离子(fragment ion) 1) α断裂 带有电荷的官能团与相连的α碳原子之间的断裂 断裂方式 均裂：X—Y = X· +Y· 异裂：X—Y = X++Y- 半异裂：X+?Y = X++ Y· 已电离 ? 含饱和杂原子 + CH3CH2—I · CH3CH2· + I+ 均裂 异裂 CH3CH2+ + I · α-C ? 含不饱和杂原子 均裂 异裂 m/z ? ? 烯烃(烯丙断裂) ? 烷基苯(苄基断裂) 2) β断裂 α碳原子和β碳原子之间的键的断裂 3) σ断裂 较易发生 sigma 4. 重排离子(rearrangement ion) 麦氏(Mclafferty)重排 R1 = H、R、OH、OR、NR2 5. 亚稳离子(metastable ion): m* 离子源内 亚稳离子 （m1速度， m2质量） m1 m2 m* m/z 离子源后飞行中 特点：强度低、宽、跨几个质量数，m/z非整数，易辨认 用处：证明m1→m2裂解过程 二、常见有机化合物的质谱 （一）烃类 ? 正构烷烃：每隔14个质量单位出峰 正癸烷质谱图 CnH2n+1离子系列 ? 支链烷烃：支链取代位置裂解 3-乙基己烷质谱图 29 43 85 71 ? 芳烃 基峰 β裂解 α裂解 扩环 麦氏重排 裂解途径 （二）醇和酚 ? 醇 (M-18)+ (M-1)+ + . - + . H R C H O H C H H O H R ? 酚 麦氏重排 （三）醛和酮 （四）酯和酸 麦氏重排 三、EI质谱的解释 1. 分子量的确定（分子离子峰的识别） ? 分子离子峰一般是质谱图中质荷比最大的峰 ? 分子离子峰应具有合理的质量丢失 不可能出现(M-3～14)+及(M-21～25)+