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CuAlO2陶瓷靶材的制备及其性能研究 北京冠金利新材料科技有限公司 引言 1997年,Kawazoe等提出了价带化学修饰理论(CMVB),依据该理论人工设计并成功制备了p型CuAlO2薄膜,室温下薄膜的电导率为0·95×10-1S·cm-1。随后相继发现了多种p型透明导电氧化物(TCO)材料,除铜铁矿型的AMO2(A=Cu、Ag,M=+3价金属)外,又合成制备了SrCu2O2、Cu-GaO2、CuCrO2、CuYO2和LnCuOS (Ln =稀土金属)等。目前p型透明导电氧化物材料的研究主要集中在含铜化合物,这是由于铜的金属性不太强,其3d能级与氧2p能级比较接近,相互之间的作用削弱了阳离子对空穴的局域化作用,对p型导电非常有利。CuAlO2除了透明导电性外,近年又发现了其具有光伏特性、对臭氧的气敏性以及热电特性等。目前制备的p型CuAlO2薄膜电导率还很低,与常见的n型In2O3∶Sn[8](ITO)及SnO2∶F相比低3~4个数量级,目前文献报道的CuAlO2靶材电导率最大为8·03×10-3S·cm-1。 试验多采用陶瓷靶材通过磁控溅射和脉冲激光沉积技术来制备CuAlO2薄膜。结构和性能良好的CuAlO2靶材是制备高质量薄膜的先决条件。本试验设计了正交实验(见表1)来研究高温固相烧结温度和时间对CuAlO2靶材的结构、密度以及电导率的影响。 试验 试验选用分析纯Cu2O ( 90·0%,粒径10·5μm),分析Al2O3(99·9%,粒径132·5μm)粉体作原料,将Cu2O和Al2O3粉末按照摩尔比1∶1的比例进行配料,使用玛瑙研钵充分研磨均匀后放入刚玉坩埚,在不同温度与时间下进行预烧,并使其随炉冷却至常温,经X射线衍射(XRD)测试得到了物相较纯的CuAlO2粉末。 将预烧获得的纯相CuAlO2粉末再次研磨,使用769YP型粉末压片机压制成形。然后在箱式电炉中按设计的正交试验条件进行高温烧结。使用BDX3200型X射线衍射仪对靶材进行结构性能表征,采用θ~2θ扫描方式对样品进行结构分析,辐射源为Cu-Kα射线(λ=0·154 06nm),然后与标准PDF衍射卡片对照,分析不同烧结条件下所得CuAlO2材料的结构及组成。阿基米德排水法测试靶材密度。自制的R-T测试系统测量靶材电学性能。采用菲利普公司生产的XL30E电子显微镜对陶瓷断面进行形貌测试。 结果与讨论 XRD测试分析 图1为正式烧结的CAO陶瓷靶XRD图谱,通过对比PDF标准卡片(35-1401)可以看出:烧结温度在1 100℃以上的靶材,烧结后均成为纯CuAlO2相。1 100℃条件下1~3#样品主峰衍射强度依次增加,且晶粒尺寸逐渐增大; 1 150℃条件下4~6#样品衍射峰相对强度和半高宽较为接近,烧结时间对晶粒大小影响较小; 1 200℃条件下7~9#主峰衍射强度降低, (006)峰强度和半高宽没有发生明显变化,说明CuAlO2陶瓷靶材的晶粒没有再长大,而且择优取向生长也没有进一步增强,此时再增加烧结温度和烧结时间没有任何意义,据此判断1150℃烧结温度较为适宜。通过计算,得到平均晶胞参数为a=0·285 75nm,c=1·691 23nm,PDF标准卡片中的晶胞参数的理论值为a=0·285 67nm,c=1·694 3nm,两者较为一致。 密度测试分析 图2为陶瓷靶材密度测试结果,陶瓷靶材的密度采用阿基米德排水法测量,计算公式为:ρ=ρ0m0m0-m(1)式中:ρ为陶瓷密度,m0为陶瓷在空气中质量,m为陶瓷在水中质量,ρ0为蒸馏水的密度。1#、2#、3#样品在1 100℃温度进行烧结时,规律性比较明显,烧结时间越长,CuAlO2陶瓷靶材密度越低,该温度下随着时间延长小晶粒团聚成大晶粒的同时晶粒间的空隙增大,密度反而减小; 4#~6#样品及7#~9#样品分别提高烧结温度到1 150℃和1 200℃,随烧结时间延长,密度先增大后减小,其中5#样品(烧结温度为1150℃时间为10h)具有最大密度,为4·829 9g·cm-3,约为理论密度5·099 2g·cm-3的95%。从4#~9#样品可以看出, 5h烧结时间不能获得高密度的CuAlO2靶材, 10h烧结时间获得了较为理想的晶粒尺寸和靶材密度。随着时间再增加,陶瓷内部出现气孔微增的倾向,同时晶粒尺寸过大致使靶材密度反而降低。所以,烧结温度为1 150℃、烧结时间为10h是靶材烧结的优化试验条件。 R-T测试分析 采用四探针法对烧结制备出的CuAlO2陶瓷进行R-T测试,研究陶瓷靶材的电导性能。根据R-T测试结果绘出了靶材的电阻温度系数(TCR)曲线,如图3所示,从图中可以看出:在整个温度区间内,除了两端(200K和300K附近)TCR数值有点起伏,总体随温度的降