北京大学李克安化学课件离子交换反应动力学.pptVIP

* 7.4 离子交换反应动力学： 与沉淀分离相似，与萃取方法不同的是---反应速度比较慢，故反应速度对于分离效果影响比较大。 当溶液中的M与树脂内离子B发生交换反应时，其整个反应历程将经历五个阶段： （1）离子M从外界溶液进入树脂表面 在树脂微粒周围包围着一层静止的液膜，离子必须通过这个膜方能到达树脂的表面，这叫膜扩散过程，这层液膜厚度δ与流动相流速F 及颗粒半径r 有关。 表示流速， r—颗粒半径， 如r=0.1mm ， =1cm/秒，则δ∽10-3cm，通常δ在10-2—10-3cm （2）M离子由表面进入树脂内部：进入交换位置，粒扩散过程 （3）M与A进行交换反应，这是化学交换反应过程 （4）A离子由树脂内部扩散到树脂表面过程，是过程（2）的逆过程 （5）离子A从颗粒表面通过液膜进入外界溶液。 总之交换反应速度决定于三种过程，一般说交换化学反应过程速度快于膜扩散和粒扩散过程，而二者到底那个过程是决定速度阶段则与很多因素有关。 影响交换速率的主要因素： 1．树脂颗粒的大小 H+和Na+在磺酸苯乙烯阳离子交换树脂上的动力学数据 树脂颗粒愈小，对膜过程来说表面积愈大，有更多离子通过膜就加快膜扩散速度，同时粒扩散距离短，粒扩散加快。 2．树脂交联度：交联度愈大，则扩散速度愈慢，树脂网孔减 小，影响离子在树脂内粒扩散速度。 3．温度：升高有利，有利于粒扩散速度 4．溶液的浓度： 稀溶液(浓度在0.01M以下时)中决定的是膜扩散过程，加 大浓度，扩散速度加快。浓度过高则粒扩散速度将逐渐成 反应速度决定阶段。反应趋向于一极限值。 5．交换离子的大小：半径大的离子扩散更为困难： 扩散系数: 阳离子 24 5 phNMe2Et 1 phNMe2CH2ph 0.06 6．搅拌速度：对于分批操作、搅拌速度加快扩散速度加快 搅拌速度 转/min 470 660 750 860 990 1100 交换时间/min 5.9 3.8 2.9 1.2 1.0 1.0 还有一些其它因素，在非极性溶剂中交换速度非常慢。 7.5 离子交换色谱 1. 柱过程：三种形式： 1) 前沿色谱：树脂为R-Z,一个混合液为A、B、C 交换能力: Z A B C 通过柱子时 R-Z+A+ = R-A+Z+ 不断以混合液倒入淋洗时，出现纯Z带，接着纯A带,可以得到纯A区。 多用于制备。 2) 淋洗色谱，与前同 加入A+B+C后，以含Z+的淋洗液淋洗，而且Z的浓度远大于A、B、C，此时Z不断流出,而三个物质先后出现淋洗峰 主要用于痕量元素分离。 3) 置换色谱：不是吸附最弱的Z来淋洗，而是用一个吸附力最强的D来置换，带间有明显的界限，而且峰不扩散，适于制备，而不用于痕量元素的分离。 主要讲第二种 淋洗液：一般用一种溶液：酸、盐、络合剂来淋洗 1)一种淋洗液 2) 多种淋洗液 3) 梯度淋洗(用特殊装置) 2.基本色谱方程： dx为加入dv mL 洗脱剂时，M在柱中移动无限小的体积，dx / dv 即是移动速度,与分配比成反比。 分离变量 x上限是柱体积，即加v ml洗脱剂，M从柱中出来。 V = XD 实际上柱中空隙已存在有洗脱剂， V0—死体积 a为空隙分数 3．塔板理论： 从蒸馏概念引出的,Martin提色谱分析的塔板理论 （1941） 1947年Mayer用于离子交换色谱。两个基本假设： （1）假设色层柱是由许多理论塔板组成，在每一级塔板中当流动相流入下 一塔板前样品在固定相与流动相间达到热力平衡； （2）在任何时刻，任一塔板内含有样品组分的量，必须远小于淋洗 液其它组分的量，因此对同一种流动相，样品在固定相与流 动相中的分配系数在任何塔板中都是常数。由此推出色谱方程式： J. Inczedy, J. Chromatog 50.114 (1970) 提出一个简易方法: 分离A、B两种组份，实验测得DA、DB 可用下式计算塔板数 可以近似计算塔板数 4．速率理论 塔板理论把一个液相连续流动的过程看成一个分批移动的过程，而且完全忽略了动力学因素，现在提出连续塔板模型。 可以计算（近似）理论塔板高度 r —颗粒大小（半径） F —淋洗液的线速度 c