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硅材料重复利用技术 上海交通大学太阳能研究所 一前言 二 IC级硅废料的利用 IC碎片和划开的不合格成品 IC碎片图 去除光刻胶 去除介质膜 去除金属膜层 IC碎片的专业加工公司 四 单晶硅组件的拆解和硅的回收 五 控制硅材料重复利用的风险 六 展望硅材料复用的发展 * * 利用单晶硅头尾料重新拉制(复拉)专供太阳能电池的单晶在我国已经有三十年的历史。 上世纪七十年代我国产生两家最早的太阳能电池生产厂家：宁波太阳能电池厂和开封太阳能电池厂。当时都设有单晶车间，每公斤单晶成本300—400元。 八十年代后期，昆明云南半导体厂，秦皇岛华美公司均引进全套电池生产线(包括拉晶，切片)。宁波和开封厂也引进丝网印刷烧结技术取代真空蒸发电极，电池尺寸增加至￠100，产量扩到百千瓦量级，本厂拉制单晶不敷应用，专业单晶厂开始供应复拉的太阳能级单晶，每公斤约700元。 九十年代依旧保持这种缓慢的发展势态。 2004年太阳能电池市场出现井喷景观。迅速造成硅单晶原料紧缺，太阳能电池级单晶价格从2004年6月800元/公斤涨到2006年6月的2400元/公斤。 硅价暴涨以及原料紧缺引起人们对废弃硅材料重复利用的热情。 除已经充分利用的头尾料，锅底料外。当前全世界每年有1000吨轻掺杂的IC制程废料可加以利用。 如测试片，工艺陪片，不合格片，破损片。如今也都在加以回收。 完整IC制程废片的直接利用。中芯国际，杉杉尤利卡等公司一直致力于将IC废片直接做电池，将6寸，8寸，P型(100)1～30欧姆厘米范围废片去除介质膜，金属，掺杂层，并减薄到所需厚度，划成准方片，工艺无需调整，便能制成高效电池。 需经过繁复的人工分捡，加工。 (1) 逐片检测，剔除重掺杂片，区分导电类型，电阻率范围。 (2) 除去光刻胶，粘贴的PVC膜。 (3) 去除SiN，SiO2等介质膜。 (4) 去除金属化部分。 (5) 腐蚀掉扩散，离子注入，外延，合金等工艺层。 (6) 免清洗加工及封装。 IC小片图 (1) 有机溶剂浸泡溶涨去胶 (2) 等离子去胶 (3) 400℃下通氧气生成CO2。 (4) 浸入200℃浓硫酸使其炭化 (5) 热的稀碱使之剥离 (1)HF浸泡去除SiO2膜和PECVD沉积的SiOxNy，SiN (2)LPCVD生长的SiN可用150℃浓磷酸浸蚀掉 (3)用HNO3，HF，H2O混和溶液腐蚀 (4)喷砂清除局部残留膜层 (1)Al层可在浸泡SiO2时被HF腐蚀掉 (2)Cu电极，Ag电极等多层金属结构 HCl：HNO3＝3:1 H2SO4：H2O2＝4:1 去除导电层，钝化层后用HF去除与硅的接触层Ti，Al等。 上海晶技电子材料有限公司 西安希朗材料科技有限公司 深圳雄飞太阳能有限公司 天津瑞阳研发中心 … … 三 太阳能碎片的重复利用 当前全世界硅太阳电池产量约2GW,，假设过程碎片率为3%，封装碎片率为0.5%，其中半数得到充分利用(做小组件)，其余碎片含硅100吨，而这类碎片绝大部分在我国。 更适合铸造多晶。 太阳电池碎片回收中的问题 (1)资源分散，收集困难 (2)背面去除铝层便能显露高低不平的Si-Al(合金层)要控制到正好腐蚀干净比较困难 (3)硅片极薄，造成每单位重量的表面积过大，对清洗腐蚀的洁净度提出了更高的要求 对失效的组件进行拆解和回收硅资源，国外已经启动，Solarworld公司有40名员工从事这一业务。 西班牙科技部资助Isofoton回收太阳电池板。 用于拆除电池的真空设备 (1)混入哪怕是极少量重掺杂硅片(粒)，都会造成严重后果，轻则电阻率失控，重则严重补偿，造成太阳电池漏电增大。(要采用有效管理措施，确保不会混入) (2)当前清洗过程缺乏去除有机物沾污的措施，酸腐蚀不能有效去除有机物污染。(可考虑采用表面活性剂超声清洗或采用碱，酸交替腐蚀) (3)碎小硅片的单位重量表面积增加1-2个数量级，残留在硅表面的杂质也大幅度增加。使重金属和炭含量超标，会严重降低太阳电池光电转换效率。(要采用更有效的腐蚀清洗手段) (4)随时监测硅锭的少数载流子寿命才能降低风险，否则不加节制的重复利用，反而可能造成紧缺硅资源的浪费。