具有%5bMoCu-%2c4-S-%2c4-%5d-%272%2b-簇芯金属簇合物二阶非线性光学的TDDFT研究%3aⅠ金属簇合物%5bMoS-%2c4-Cu-%2c4-I-%2c2-(Py)-%2c6-%5d的电子结构和二阶非线性光学性质.pdfVIP

第十二届全国金属有机化学会议论文集(金属簇合物化学) 223 具有[MoCu≤溯“簇芯金属簇合物二阶非线性光学 结构与二阶非线性光学性质1 洒荣建，刘萍，吴克琛2，林晨升，莽朝永，JaapG．Snijders，庄伯涛 - 借掬佬学国家重点实验熏．中国科学貌福碴麓质结掬碗交期福铀摘硅350002；) 近年来，许多实验和理论报道涉及到金属原子簇化合物的非线性光学性质的研究。这方面的研究无 论在理论上还是在应用上，都具有巨大的潜在意义。我们曾经报道了一些金属原子簇二阶非线性光学性 质的理论研究结果，发现某些金属原子簇具有较大的二阶非线性光学极化率“1。为进一步理解金属原子 簇中二阶非线性光学性质与结构之间的关系，有必要对更多类型的金属原子簇进行研究。本文选取分子 方法对簇分子的二阶非线性光学性质和电子结构进行了计算研究，TDDFT是近年来处理含频极化率和 激发态行为的一种有力工具。计算时的参数直接取自于晶体的单晶数据，分子具有D对称性。电子结 I?4曲。定域化轨道的分析采用了Foster-Boys“方法，全部计算使用ADF2000“程序完成。 即 午 ．』／洲掣叶鼢荜|1鲰 ．味撂．一 要成份为cu和s，而4个s参与组成轨道的劲在空间上形成一种“立体共轭”作用；．未占据轨道中， 簇芯中Mo与S为主要成份，Py在未占据轨道中形成的是一种P—z共轭作用。所以该簇分子存在三种 成的P—F共轭体系与簇芯的作用较强，所以最主要的电荷转移为I到簇芯及Py。表2中给出的是定域 化轨道的部分计算结果，簇芯中的Mo、S与cu之间形成的8个三中心键使簇芯中电荷高度离域。簇芯 内的多中心键及s形成的“立体共轭”作用，使簇芯不仅参与电荷转移，而且对I到Py的电荷转移起 过渡作用，这有些类似于芳香性苯的行为。 国家自然科学基金资助项目20173064) 联系人：Emaihwke@ms．0imm．∞．cn 224 第十二届全国金属有机化学会议论文集(金属簇合物化学 且。=必∑(如+卢Ⅳf+卢p，f_五Y，z；风=√卢；2+卢，2+卢。2(1) ’‘』 利用TDDFT计算了簇分子的静态及在1．90弘m的波长激光下的含频∥值，并按照上述 公式1”求得：岛=293×l旷％su，声-”=769×10气su，簇分子的静态声值为尿素的500多 倍，而含频口值为尿素的1500倍左右。从这些数据可以看出，MoS,CmL(Py)t具有相对较大 的口值，这是因为簇芯的电荷离域作用和分子存在的多种电荷迁移，而且配体与簇芯具有较 强的相互作用。由簇分子组成的晶体属于Fdd2无心空间群，可能为一类具有潜在应用价值 的二阶非线性光学材料，有必要进一步对该类型的金属原予簇进行研究。 表1．模型簇分子的前线分子轨道分布㈣ 表z模塑簇分子的定城化轨道分布 参考文献 (1) 洒荣建；昊免琛；林晨升；陈■华：庄伯捧；刘萍；莽朝永结构化学．瑚2．21．336-340 (2)Li,J．G；Gno,E Huar地1992，11，351-353 J．；lamg，J．RXin。X．Q．Jiegou (3) Vail J．zChert Gisbergvn,S．J．A．：Snij赫，J．G：Baewads，B Phys,1998,109,10644-10656 (4) vail L蔗uw衄．R：B般饥ds．E』P^”船，A，1994，49，2421—2431 (5)Boys．S E胁Mod．Phys,1960．32，296-299 84-98． (6)teVelde,G；Bae衄ds．R199五