应用聚集立方型状态方程预测有机物饱和汽、液相体积.pdfVIP

中国工程热物理学会 工程热力学与能源利用学术会议 编号：981004 应用聚集立方型状态方程预测有机物饱和汽、液相体积 重景山 柯红缨 (消华大学化工系，北京100084) (中国工程热物理学会北京100080) 摘要针对现有一些常埘的立方型状态方程酱适性不高而计算精度差等缺点，本 文应州分子聚集理论开发出～种曾适性和精确性较高的状态方程，经分析研究和计算 检验表明，本文提出的新方程不仅理论上而且在实用上均比现有的立方型状态方程更 有价值。 关键词：分子聚集理论，有机物，饱和j汽，液相体积。 一、前言 当前一I：业领域，r艺过程计算越来越趋于应川立方型状态方程，而多参数状态方程 实际上已很少被采用，似乎已逐渐被立方型状方程取代，为什么会出现此种情况，这 是由于立方型结构形式简单，物理意义比较清晰，使_[}j方便，特别对处理混台物体系， 立方型状态方程常数少，其混合规则易I丁掌握，引入相互作用常数也容易处理等，但 立方型状态方程，如当前：i：业界最常Hj的方程有其不足之处和缺点：(1)由于每个方 程有园定的理论临界压缩圆子；SRK方程的理论压缩因子为1／3，PR方程为0．3074， 这样t其实州范围就受到限制，如SRK方程适用于Zc=0 29的物质，而PR方程则适 州]。zc。0 27的物质：(2)对液相密度域体积计算，其偏差比较大，对某些物质，其 计算偏差其至大到难以接受的程度；(3)对强极性，氢键缔合物质不适用，不论是汽 相还是液相，其计算偏差都很大：(4)对于超临界流体的行为描述也很不理想。从以 上情况来看，如果这些缺点在很大程度上得到克服，则立方型状态方程在]：业界会更 受到欢迎。作者就是基于这一想法而对立方型状态方程结构特点进行分析研究，目的 是要建立一种应用范围广而计算精度较高的状态方程。本文着重于应用分子聚集理论 米改进现有的立方型状态方程。 二、分子聚集理论与分子聚集型状态方程 任何物质在气态平¨液态时均存在分子聚集现象，分子的这种聚集行为是由分子间 作用力，即范德华力(包括定向力、诱导力和色散力)与弱化学力(如氢键等)所致。 任何物质体系都是由大小不同的分子聚集体所组成，物质体系的分子聚集程度不仅与 lv一45 分子大小，形状结构特性有关。而且随物质体系所处的状态(温度、压力和组成等) 卧及外力场(如电磁场、声波场等)而变化。 分子聚集的一个明显结果是实际粒子数(包括单体分子，双聚体分子剽多集体分 子)减少，而表观分子量增加，现定义一分子聚集函数j ，。N／虬 (1) 来描述分子聚集行为，其中N，N．分别表示i摩尔物质体系中的实际分子数 故相应地将曾适气体常数作为如下表示： ^， R’=NK={}N_F；肛 (2) 』VJ 式中K为Bol{zmann常数，R为普适气体常数。 基丁=分子的硬球与弱引力场横酗、应Hj统计学力法对物质分子聚集反应过程进行 分析后，导出如F方程川 nⅣ。w：Dl丁军v,(3C,t2)。-莩v,uo,l‘7．(∥一6)莩” (3) 其中p=eXp(一∑V，-巧，／Ⅳ) 式中T，V分剐为物质体系的渝腰丰Il体积，u。为j聚体分子的平均最小位能，HJ表不为 予的化学计最系数：6：为{聚体分子的结构特性常数。 t应 对于一个由i个单体分子形成聚体分子过程，其反应式为“，=4或4一iA。=0 Hj式(3)，可得