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第16章 氧族元素掌握臭氧、过氧化氢的结构性质和用途。掌握SO2、SO3、亚硫酸、硫酸和它们相应的盐、硫代硫酸、过二硫酸及其盐等的结构、性质、制备和用途以及它们之间的相互转化关系。臭氧、过氧化氢的结构和性质 上课5学时，习题1学时。 【教学内容】 §16-1氧族元素通性 周期系ⅥA族包括氧、硫、硒、碲、钋(O，S，Se，Te，Po)五种元素统称氧族元素。 1.本族元素价电子层结构为ns2np4，常见氧化数为-2。S，Se，Te还可有+2，+4，+6 等氧化数 2.重要性质递变规律 ()I1、EA1、EA2、χ(电负性)从OTe递减，但O的EA1与F在卤素中类似，出现反常。 ()单键的离解能，O-O键反常地小，与其r特别小有关。 ()从O2Po，非金属性金属性 §16-2 氧和臭氧 单质氧有O2和O3两种同素异形体。 O2[KK(σ2s)2(σ*2s)2(σ2p)2(π2py)2(π2pz)2(π*2py)1(π*2pz)1] 1.臭氧分子的结构和离域π键的概念 臭氧O3分子呈三角形π34 形成离域π键的条件是：(1)这些原子在同一平面上；(2)每一原子均有一互相平行的轨道；(3)电子数目小于轨道数的2倍。 2.臭氧的性质和制备 化学性质表现为不稳定性和强氧化性 2O3=3O2 ΔH°=-284KJ/mol ΔG°=-326KJ/mol O3是最强的氧化剂之一。 2Ag+2O3＝Ag2O2+2O2 PbS+2O3＝PbSO4+O2 §16-3过氧化氢 . 制备 (1)实验室制备 BaO2+H2SO4(稀)＝BaSO4 + H2O2可制得含6-8％的H2O2的溶液。 (2)工业制备 电解硫酸氢盐溶液[氧化O(-Ⅱ)] 2HSO4-＝S2O82-+H2 电解产物在5KPa下加热水解S2O82-+2H2O＝H2O2+2HSO4-可得30-35％的H2O2溶液2．性质和用途 1) 不稳定性 H2O2(l)＝H2O(l)+1/2O2(g) ΔH°＝-98.5kJ/mol ΔG°＝-123kJ/molH2O2在碱性介质中的分解远比在酸性介质中快。 2) 氧化还原性 (a) 在酸性溶液中，H2O2是一种强氧化剂 H2O2+2I-+2H+＝I2+2H2O PbS+4H2O2＝PbSO4+4H2O 只有遇到很强的氧化剂如Cl2或KMnO4等才可将其氧化为O2： Cl2+ H2O2＝2HCl+O2 2HMnO4+5H2O2+3H2SO4＝2MnSO4+K2SO4+8H2O+5O2 () 碱性溶液中，H2O2也是一种较强的氧化剂， 2CrO2-+3H2O2+2OH-＝2CrO42-+4H2O同时又具有中等强度的还原性， Ag2O+HO2-＝2Ag + OH-+ O2 3.弱酸性 H2O2是一种弱酸, 在298K时 H2O2＝H++HO2- Ka1＝1.55×10-12其Ka2很小，约为10-25。 4.在酸性溶液中，H2O2与重铬酸盐Cr2O72-反应生成过氧化铬CrO5[或CrO(O2)2] 4 H2O2+H2Cr2O7＝2CrO5+5H2O 非氧化还原反应检验H2O2或CrO42-或Cr2O72- 由于CrO5在乙醚中较稳定，显兰色故在反应前要先加一些乙醚， 否则生成的CrO5还将与H2O2反应而使兰色消失： CrO5+7H2O2+6H+＝2Cr3++7O2 +10H2O §16-4硫及其化合物 16-4-1硫的同素异形体 同素异形体 最常见的是晶状的斜方硫(α-硫Sα，也称菱形硫)和单斜硫(β-硫Sβ) 2、性质 Hg+S(粉)＝HgS(黑) ΔG°＝-47.kKJ/mol 2Ag+S＝Ag2S 16-4-2硫化物和多硫化物 1.硫化氢 (强)还原性 2H2S+3O2(过量)＝2SO2+2H2O 2H2S+O2(不足)＝S+2H2O 2.硫化物 硫化物中绝大多数是金属硫化物，在水中有不同的溶解性和特征颜色，故在分析上作为定性分组( 对金属离子分组)的依据 16-4-3 多硫化物 碱金属碱土金属硫化物，以及硫化铵的溶液能溶解单质硫生成多硫化物，如 Na2S+(x-1)S＝Na2Sx 水溶液一般显黄色，随着X值的增加由黄、橙而至红色。 [1]在酸性溶液中不稳定，易生成H2S和S Sx2-+2H+＝H2S