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第二章 热力学第二定律 The second law of themodynamics 第一节 一切自发过程的共同特征 第一节 一切自发过程的共同特征 第二节 热力学第二定律的文字表述 第三～五节 熵 一 卡诺循环 一 卡诺循环 一 卡诺循环 一 卡诺循环 一 卡诺循环 二 熵 二 熵 二 熵 二 熵 二 熵 二 熵 二 熵 二 熵 第六节 熵变的计算 第六节 熵变的计算 一、环境熵变的计算 二、简单pVT状态变化（无相变、化学变化） 二．简单pVT状态变化 二．简单pVT状态变化 三．热传递过程 四．混合过程 四．混合过程 四．混合过程 四．混合过程 五．相变过程 五．相变过程 五．相变过程 五．相变过程 373 K 10 p? 1．恒温可逆 2．真空膨胀 3．恒外压恒温 4．绝热可逆 5．绝热恒外压 p? ?S总 = 0 ?S总 = 19.15 ?S总 = 11.67 ?S总 = 0 5．绝热恒外压 （终态与1、4 不同） 先求终态温度：?U = – W， nCV，m( T2 – T1 ) = – p2 (V2 – V1) 可解得： T2 = 277.1 K = 10.57 J?K–1 ?S环 = 0，( Q = 0 ） ?S总 =10.57 ?S总 =10.57 J?K–1 ( 0 ，不可逆 ) 比较三个不可逆过程的不可逆程度， 373 K 10 p? 1．恒温可逆 2．真空膨胀 3．恒外压恒温 4．绝热可逆 5．绝热恒外压 p? ?S总 = 0 ?S总 = 19.15 ?S总 = 11.67 ?S总 = 0 ?S总 =10.57 真空 恒温恒外压 绝热恒外压 物体2 物体1 物体2 物体1 热量内部传递 Q1 + Q2 = 0 n1CV,m,1(T – T1 ) + n2CV,m,2(T – T2 ) = 0 求出终态温度T 对于凝聚系统，可用Cp,m替代式中CV,m Q 计算表明，?S 0，热从高温到低温的传递是自发过程 nA mol A 气体 VA 体积 nB mol B 气体 VB 体积 等温混合 混合结果： 气体A VA ?? VA + VB = V = – nR ln xA (xA为mol 分数 ) 同理 ?SB = – nR ln xB ?S = – R? ni ln xi 或 ?S = – nR?xi ln xi 计算表明，?S 0，混合过程是自发过程 若有i 种气体混合 混合气体 非等温混合 计算终态温度 T及 ?S热传递 ?S = ?S热传递 + ?S混合 中间为导热隔板， 求平衡后的?S。 （1）若不抽掉隔板 （2）若抽掉隔板 1 mol O2 283 K 2mol N2 298 K 解（1）设平衡温度为 T T = 293 K = 0.0184 J? K?1 例 图为理想气体在绝热箱中， nO2CV,m ( T – T1 ) + nN2CV,m ( T – T2 ) = 0 ( T – 283 ) + 2? ( T – 298 ) = 0 中间为导热隔板， 求平衡后的?S。 （1）若不抽掉隔板 （2）若抽掉隔板 1 mol O2 283 K 2mol N2 298 K 例 图为理想气体在绝热箱中， 解（2）若抽掉隔板 热熵 ?S1 = 0.0184 J?K-1 混合熵 ?S2 = – R? ni ln xi = 15.88 J?K–1 ?S = ?S1 +?S2 = 15.90 J?K–1 相变包括 s l g s1 s2 溶质+溶剂 溶液 （1） （2） （3） 可逆相变时，Qr = ?H相变 1. 可逆相变 ? 常压下（101.325kPa），沸点、熔点、升华点时的相变， 如水0?,100?C ? 某一温度，压力为该温度时饱和蒸气压下相变 ? 饱和溶液中，物质的溶解或结晶 例 在10g沸水中加入1 g 273.2 K 的冰，求过程的?S。已知冰的熔化热为 6025 J?mol–1，水的热容 Cp,m = 75.31 J?K–1?mol–1 解 平衡时温度T n1?H熔化+n1 Cp,m( T–273 ) + n2Cp,m( T –373 ) = 0 T = 356.8 K 熵变 ?S = ?S1 + ?S2 + ?S3 = 0.4618 J?K–1 药学院物理化学教研室 返回 药学院物理化学教研室 Clausius Kelven 制作：陈纪岳 药学院物理化学教研室 返回 制作：陈纪岳 气体 高压??低压 膨胀 热量 高温 ??低温 传导 溶质 高浓度 ??低浓度 扩散 化学反应的自动进行 自发过程 共同特征： 1.