晶格能的定义.pptVIP

* 一 晶格能的定义 晶格能及其应用 晶格能 又称点阵能。被定义为在0K、1个标准压力下, 1mol离子晶体转化成相互无限远离的气态离子时内能的变化值，用符号L0表示。 (1mol) MXn Mn+(g)＋nX－(g) L0＝△U0θ 一般地，为了方便，设LT＝L0 设此过程中的焓变为△HTθ △HTθ＝△UTθ＋△n(g)RT 根据前面所述，对于实验化学家来说，焓和能的概念是严格区分的，但数据上是混淆使用的，因此可将上式中的△n(g)RT忽略。于是 △HTθ≈△Utθ＝LT≈L0 需要指出的是，在有些书中，将晶格能定义为一组互相远离的气态离子，按规则的晶体排列起来构成1mol离子晶体时所释放的能量。但是按照文献提供的或理论计算的晶格能数据都是正值，而按这种定义得到的符号与热力学习惯相反。这种矛盾，很多人注意到了，为此为了与SI的单位一致，国外的书现在一般都采用前述定义，而在我们国家，不知什么原因，至今仍有不少人使用后面的定义。 晶格能是离子晶体中离子间结合力大小的一个量度。晶格能越大，表示离子晶体越稳定，破坏其晶体耗能越多。我们知道离子晶体间存在着离子间的静电引力，因此，晶格能本质上是离子间静电引力大小的量度。 离子化合物的晶格能一般都比较大，这是由于离子间有强烈的静电引力之故。较大的晶格能意味着离子间结合紧密，这样的离子化合物其熔点和硬度必定很高。事实上，高熔点、高硬度就是离子化合物的显著特征。 既然是静电引力，可以想象，正负离子的电荷越高，核间距离越小，静电引力就越大，晶格能就越大。相应地，其熔点、硬度就越大，这就是如MgO、CaO以及Al2O3常被用来作高温材料和磨料的原因。 既然是静电引力，可以预料，不同类型的离子晶体，如NaCl型，配位数为6；CsCl型，配位数为8；ZnS型，配位数为4。这些离子晶体的一种离子周围有不同数目的异号离子在相互作用，其间的静电作用力显然是不一样的。事实上，在后面我们将看到，不同类型的晶体，有不同的马德隆常数值，从而有不同的晶格能数据。 二 晶格能的理论计算值 NAMZ+Z－e2 1 4π?0r0 n 玻恩－朗德导出了一个计算晶格能的公式： 对于二元型离子化合物的晶体 L＝ (1－ ) 其中NA为阿佛加德 罗常数，M马德隆常数 (Madelung)，该常数随 晶体的结构类型而异( 见2－1)；Z+、Z－分别是正负离子的电荷数值，e为电子电量，?0为介电常数，r0为相邻异号离子间的平衡距离，即正负离子半径之和。 n为玻恩指数(见下页表2.2)，随离子的电子构型而变化； ? 1.389×105MZ+Z－ 1 r0 n L0＝ (1－ ) kJ·mol－1 由这个公式算出的值一般是比较精确的。但是，在上述公式中马德隆常数M随晶体的结构类型不同而有不同的值，对于结构尚未知道，以及要预计某种迄今为止还未得到的离子化合物来说，马德隆常数数值是无法确定的。因而必须寻求可以避免使用马德隆常数的计算公式。在这方面最成功的要算卡普斯钦斯基，他找到了一条经验规律: M大约同?成正比(?＝n++n－,其中n+、n－分别是离子晶体化学式中正、负离子的数目), 其比值M/?约为0.8( ? )，? 取34.5，于是，晶格能计算公式变成了： 由正、负离子构成的晶体, 玻恩指数 n 为正、负离子玻恩指数的平均值。以NaCl为例，Na+有Ne的结构，玻恩指数取7，Cl－有Ar的结构，玻恩指数取9，对NaCl，n＝(7＋9)/2＝8。 代入相应的数值并经过单位换算，得到： L0＝ 1.214×105× ? × (1－34.5/r0) Z＋Z－ r0 上式还可简化为： L0＝ 1.079×105× ? × Z＋Z－ r0 1.389×105MZ+Z－ 1 r0