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Applied Catalysis A：General 128（1995）13-31 综述-钌催化剂上的选择性加氢 Petr Kluson, Libor Cerveny* 化学技术研究所-ICT Prague, 有机技术部门，Technicka 5, 166 28 Prague 6, 捷克共和国 1994年9月23接收，1995年2月13修改，1995年2月17校订 摘 要 钌催化剂广泛应用于共轭的或孤立的双键邻近的羰基基团的选择性加氢。用这种方法制备的α,β-不饱和醇类具有巨大的商业价值。本文对活性组分、颗粒大小和载体对反应的影响进行了研究。钌催化剂还被应用于芳香族化合物选择性加氢制备环烯烃。本文还给出了化学反应过程中的有机无机化学修饰的影响和用溶胶凝胶法制备钌催化剂的方法。 关键词 苯选择性加氢，羰基基团选择性加氢，环烯烃，钌催化剂，不饱和醇 目录 综述-钌催化剂上的选择性加氢 - 1 - 1. 引言 - 1 - 2. 钌催化剂的制备和表征 - 2 - 3. 钌催化剂上羰基基团的加氢 - 3 - 3.1 载体的作用 - 3 - 3.2 空间位阻效应 - 4 - 3.3 粒径的影响 - 4 - 3.4 助剂的影响 - 6 - 3.5 双金属催化剂的作用 - 6 - 4. 钌催化剂上芳香族基质的选择性加氢 - 7 - 4.1. 一般方面 - 7 - 5. 结论 - 7 - 致谢: - 8 - 参考文献 - 8 - 1. 引言 钯、铂和铑都是熟知的用于多相催化的催化剂[1-10], 但是钌催化剂的应用仅仅局限于几种特定的反应，在这些反应中它起着很重要的作用。和其他多种多样的金属钌一样也可能是一个合适的替代苯胺到环己胺的加氢催化剂，还有像羧酸到醇、丙烯基和杂环芳香族化合物，Fischer-Tropsch合成等等[11-27]. 基本上，乙醛很容易加氢制成乙醇，但是像酮（具有位阻效应）就比较难实现[28]。两种情况都可以进一步的还原成碳水化合物，尽管当他们从脂肪族碳水化合物开始时通常不出现。钌是最有活性的脂肪族羰基化合物加氢催化剂，特别是有点水的时候[11]。α,β-不饱和醛类加氢到饱和醛类在大部分铂催化剂上已经很容易实现了[29]。但是不饱和醇的合成却比较难实现[30-31]。铂和钌已经被应用于这些反应，尤其是钌催化剂由于它价格低廉且较高的催化活性被广泛应用[32-34]。 钌催化剂对水糖溶液制多元醇具有特别的活性并且寿命还很长。高活性是催化剂必备的条件。食物产品的纯度说明书是这样说的，如：山梨醇，允许0.3%的葡萄糖，因此必须实现99.7%的转化。比起镍来钌在低压低温下就很有用，这就降低了生产成本和减少了糖焦化，排除了昂贵的产品纯化环节[11,35-37]。 钌催化剂还被用于苯的选择性加氢制环己烯和甲苯的选择性加氢制甲基环己烯。有机和无机修饰的应用可能提高了制备环烯烃选择性[34,38-41]。在钌催化剂上，芳香族环形物到相应的中间物的加氢比例因性质、数量和取代基的位置而不同[34,42-44]。 在这篇文章中，钌催化剂的制备和它们的物理化学性质都有详细的阐述，并对钌催化剂在羰基基团上的选择性加氢中的角色进行了研究，最后还介绍了芳香族部分加氢制环烯烃的一些方法。 2. 钌催化剂的制备和表征 在气相和液相加氢催化反应中用到的钌催化剂几乎都是负载在铝、硅、钛和活性炭上[45,46]。其他载体，特别是更加复杂的铝-硅载体，聚合物载体，催化剂处于离子交换的形式等都鲜有研究[47,48]。催化剂生产企业产的它们目前的可用性也非常的有[11,49]。氯化钌（III）和钌（IV）氧化物被认为是最经常用的活性组分前体[45,50]。其他前体的实际效用，比如环戊二烯钌[51]，三（2,4-pentadionato）-钌[52]，三硝基钌[53]，十二羰基钌[12]，等会受到一定限制。 通常在准备中、在结构研究和负载型催化剂的反应现象中遇到的问题，可能在一定程度上可通过使用钌黑来避免[45,50,54]。虽然它的实际应用比较少，这种催化剂主要的贡献源自没有SMSI[55-59]及其他金属载体的相互作用[34,60,61]。由活性组分前体还原到金属钌黑，可以通过氢气[50,54,62]在可行的较高温度下或通过使用化学还原剂[63-68]来实现。 常规浸渍法[45,46,69,70]和初始润湿技术[71]是报道的最常用于制备钌催化剂载体的方法。制剂的有效性在很大程度上依赖于实验的过程和还原的实验安排和/或催化剂前体的焙烧，特别铭记的是氯化物和残余元素（还有杂质）可能会大大改变最终催化剂的活性和选择性[34,46,47,54,69,71-73]。 在提高的苯选择性加氢制环己烯产量的观点看来，对这个反应，溶胶-凝胶法似乎具备给予高活性与高分散型催化